1.8 对高熵合金现存问题的阐述
1.8.1 高熵合金定义问题
根据现有的金属学、热力学以及金属物理学来看，高熵合金的化学成分位于相图的中心位置，将会形成很脆的金属间化合物或者是其他的复杂相。所以很长时间以来，人们都对高熵合金有一个错误的认识，即至少包括五种元素的高熵合金从二元相图和三元相图的角度来看，更倾向于形成种类不同的金属间化合物。其实，高熵合金的定义已经给出了一个很好的解释，即高的混合熵提高合金形成结构简单的无序固溶体。但是这样又会产生更多的问题，如高熵合金的定义本身又可以分为以元素组成为基础的定义和以熵为基础的定义。
对于以成分为基础的定义可以描述为：高熵合金由至少五种元素组成，且每种元素的原子比为5%～35%，即没有任何一种元素为基体元素，每种元素既是溶剂元素又是溶质元素。然而，该定义并未对熵值有规定，且并未要求符合此化学成分的合金其结构为简单的固溶体。Senkov O等［10］通过研究等原子比的四元WNbMoTa难熔合金发现，其为简单的BCC结构，并认为是高熵合金，而此合金并不满足高熵合金的定义。
仅考虑合金熵的定义可以描述为：合金中各原子随机占位，在室温状态下混合熵大于1.5R。但是该定义存在的问题有两个。一个问题是合金中原子不是完全按照麦克斯韦-玻尔兹曼概率分布的，各原子的占位并不是理想的随机占位，即各原子之间不是理想的弹性体，原子之间有相互的作用和各种缺陷；并且在室温时，合金一般是固态的，各原子之间的随机占位更是不可能发生的。另一个问题是，一般在描述高熵合金的熵值时认为其是一个固定数值，而事实是，合金的熵值会随着温度的变化而改变，即原子与原子之间、原子与缺陷之间的相互作用是随着温度而时刻变化的。为了解释这一问题，曾有人提出假设：液态溶液或者高温固溶体的热能大会使晶体结构中的所有原子都随机占位。然而，即使是典型的二元合金在熔点时也不能够使所有的原子随机占位。按此定义，四元WNbMoTa难熔合金的混合熵为1.36R，不满足定义所规定的1.5R。
由此我们可以考虑将高熵合金的概念进行扩展，考虑到五种元素组成的合金，其最小熵值为1.39R，我们可以重新定义高熵合金：合金由四种元素组成，且其熵大于1.36R。
虽然高熵合金的定义并没有强调形成单相无序固溶体结构，但是随着对高熵合金的研究，很多文献报道都在追求对单相简单固溶体如FCC、BCC、HCP的探索，此思想的出现很大程度上限制了高熵合金的进一步发展。我们应该将高熵合金作为一种打开材料设计和开发的思维方式，将这种思想扩展到为国民经济发展中特定需要设计出符合要求的材料，而不是一再拘泥于高熵合金的定义。
1.8.2 相形成问题
高熵合金的高混合熵使合金形成结构简单的无序固溶体，同时抑制金属间化合物的形成。我们知道，根据材料学对传统合金的划分，合金的结构可分为：端际固溶体、金属间化合物和中间相。所谓端际固溶体是指以一种元素为基础，其在相图上位于边角和端际。类似的，将此方法扩展到高熵合金，只是固溶体的概念会有相应变化；金属间化合物是化学计量化合物有确定的成分比，在高熵合金相的划分上其定义未改变。由此，高熵合金的相组成可以划分为：无序固溶体（如FCC，BCC，HCP），有序固溶体（如B2相）和金属间化合物（如laves相）。但是这样的话会引起混淆，由于金属间化合物一般是有序的，其结构一般是较为复杂的有序相，所以也可以将其称为有序固溶体。所以，根据晶体结构的简单或复杂以及是否有序可以分为：简单无序固溶体，如FCC、BCC、HCP；简单有序固溶体，如B2、L12；复杂有序固溶体，如laves相。
张勇等［5］根据合金混合焓、原子半径差等绘制了高熵合金、中间相、有序固溶体等的相形成区，如图1-72所示。从图1-72中可以看出，在S区域，即高熵合金区域满足：-2.68δ-2.54<ΔHmix<-1.28δ+5.44，且δ<4.60。在本区域内，各种主元的原子半径相差不大，因此主元间易于相互置换，使得这些主元能够随机占据晶格节点而形成无序固溶体；而且形成固溶体需要的焓不能太正和太负，太正容易分相，太负又容易形成化合物。所以，当ΔHmix接近于0时，有利于合金形成固溶体而不是金属间化合物。随后，又考虑到高熵合金混合焓的影响，绘制合金相形成区域判定。从图1-72中可以看出，在无序固溶体区域和金属间化合物区域有一个中间过渡区，也就是有序固溶体区域。根据张勇等通过该合金混合焓和原子半径差以及混合熵ΔSmix对合金形成相的判断，只能判定合金能否形成高熵合金，而不能确切知道所形成的相具体是FCC还是BCC。根据Hume-Rothery定律，Guo［63，64］等提出通过电子浓度VEC作为BCC和FCC相的判据，如图1-73所示。通过分析可以得出如下结论：当VEC≥8.0时，形成单相FCC结构；当8.0≥VEC≥6.8时，形成FCC+BCC混合相固溶体；当VEC≤6.8时，形成单相BCC结构。随后，Yong等［15］又提出新的参数Ω，其定义如下：
图1-72 高熵合金相形成区和原子半径差δ及混合焓的关系［5］
图1-73 VEC与FCC和BCC稳定相形成关系图［63］
综合考虑Ω与ΔHmix和ΔSmix对形成稳定固溶体的影响，认为形成固溶体相的范围是：Ω≥1.1，δ≤6.6。
由于高熵合金中很多含有过渡族元素，所以一般其形成相会有固溶体、金属间化合物甚至是非晶，尽管关于高熵合金相形成规律已经提出了包括ΔHmix、δ、VEC、Ω等参数的判据，但是没有一种判据能完全准确地预测生成相。通过对几种判据对比发现，杨潇等提出的Ω-δ对相形成的预测较为准确，即当Ω≥1.1，δ≤6.6时，易于形成固溶体的判据准确性较高。但是该判据的不足是仅能判定是否能形成固溶体，而不能预测固溶体的具体晶体结构，并且这些判据都是根据包含过渡族元素的合金进行总结的；而对于不包含过渡族元素的合金或者是过渡族元素含量少的合金，其准确性还有待考证。
此外，有关高熵合金形成相的报道绝大部分都是关于铸态合金的，而铸态合金一般是非稳定状态，故需对合金退火后的形成相进行研究。图1-74为多主元合金在铸态和退火态的相组成及数目的比较。由图1-74（a）可知，只包含固溶体相或金属间化合物相的铸态合金在退火处理后相的数目有所减少，而同时包含固溶体相和金属间化合物相的铸态合金在退火后其相的数目增多。由图1-74（b）可知，包含单相或2相的铸态合金在退火后其相的数目明显降低，而包含3相及以上的铸态合金其在退火后相的数目增大。综合两图可知，退火处理能明显地减少固溶体相的数目，也进一步说明铸态合金不是稳定状态；铸态合金倾向于形成固溶体相或者是单相合金，但是随着退火的进行，相的数目增加可能是由于金属间化合物的产生而造成的。因此，需要建立相的数目和相的种类与稳定退火状态之间的关系，但是关于如何达到稳定退火状态的标准热处理还未建立。一般认为高温处理1000～2000h才能达到稳定状态，而一般关于多主元高熵合金的热处理时间为1～24h。所以，关于高熵合金相形成规律的正确性仍值得探究。
图1-74 多主元合金在铸态与退火态的比较［25］
（a）固溶体相与金属间化合物相的比较；（b）形成相的数目的比较
1.8.3 缓慢扩散效应问题
缓慢扩散效应是高熵合金的四大效应之一。由于高熵合金含有多种主元，所以关于高熵合金扩散效应的实验报道较少。中国台湾学者叶均蔚教授课题组对CoCrFeMn0.5Ni高熵合金的扩散系数测定后发现，在相同温度下在高熵合金中Ni的扩散系数比在传统合金中稍高（图1-75）。随后对CoCrFeMn0.5Ni高熵合金和传统合金在不同温度时的扩散系数与熔点时的扩散系数比较，随着温度的降低，Ni在CoCrFeMn0.5Ni高熵合金中的扩散系数较在其他合金中低。在此实验中预先假定Ni元素在结构相同的单质元素和合金中的D0在Tm时是常数，并且单质元素和合金都是FCC相结构。在Tm时，Ni在FCC结构的单质金属中的扩散系数是4.5×10-14～6.6×10-12m2/s，在二元合金中的扩散系数范围为6.4×10-14～4.9×10-12m2/s。而CoCrFeMn0.5Ni高熵合金中各元素在Tm时的扩散系数都处于以上扩散系数范围内，这也就说明相对于FCC结构的单质金属和其他合金来说，FCC结构的CoCrFeMn0.5Ni高熵合金扩散系数并没有明显改变。对CoCrFeMn0.5Ni高熵合金在熔点温度均匀化处理前后发现，其扩散系数相差了近一个数量级。虽然已通过研究证明扩散系数在高熵合金中比在传统合金中的扩散系数小，但是对于高熵合金的迟滞扩散效应仍存在争议，如按照吉布斯-杜亥姆方程和爱因斯坦-斯托克斯方程，合金中熵值高会导致原子高速扩散，这就与高熵合金的缓慢扩散效应相悖。
图1-75 Ni在不同的金属及合金中的扩散系数对数与温度倒数的关系［25］