1.2 二维有机-无机杂化钙钛矿光伏材料
最早的二维（2D）有机-无机杂化钙钛矿光伏材料报道Ruddlesden-Popper（R-P）可以追溯到20世纪50年代，Ruddlesden和Popper发现了三种K2NiF4型化合物：Sr2TiO4、Ca2MnO4和 SrLaAlO。相比于三维（3D）钙钛矿，2D钙钛矿的一个独特的优势在于可以通过间隔阳离子的分子设计如加长烷基链长、插入π共轭段等手段调节材料结构，而不同结构会导致光电性能的不同。
（C6H5CH2CH2NH3）2（CH3NH3）n-1PbnX3n+1［（PEA）2（MA）n-1PbnX3n+1］首先由Nurmikko和同事合成[37]，这些化合物可以由3D的MAPbX3钙钛矿沿特定晶体平面用PEA阳离子切片得到，图1-12给出了（PEA）2（MA）2Pb3X10二维结构的示意图[38]。PEA+和PbI42-的成键计算分析，显示这些材料沿垂直叠加方向的相互作用弱。降低钙钛矿的维数会同时增加带隙Eg和激子结合能Eb。三维钙钛矿MAPbI3的Eg为1.54eV，Eb大约13～16meV，而（PEA）2（MA）n-1PbnX3n+1结构的钙钛矿在n=2时带隙上升为2.32eV，激子吸收带隙约为2.15eV，激子结合能由两者之差估算约为170meV。基于PEA的2D钙钛矿材料的激子结合能主要由介电束缚导致，这有别于传统半导体量子阱[37]。基于自旋-轨道耦合密度泛函理论计算揭示了由烷基链导致的量子限制效应，随着n的减小，在光致发光谱中可以看到明显的蓝移现象。2014年，Karunadasa等[38]报道了使用（PEA）2（MA）2Pb3I10作为吸收层的平面结构太阳能电池，效率达到4.73%，这得益于二维钙钛矿的宽带隙，电池开路电压达到了1.18eV。重要的是（PEA）2（MA）2Pb3I10表现出了很好的环境稳定性，在相对湿度52%的空气中暴露46天后，其X射线衍射谱（XRD）和光吸收谱均无明显变化。此外，在LED器件上，（PEA）2（MA）n-1-PbnX3n+1也有着良好的前景，其在较低激发光下具有很高的荧光量子产率[39]。研究发现，2D钙钛矿可以集中电荷载流子，确保了辐射复合超过由载流子俘获导致的非辐射复合，克服了基于CH3NH3PbI3钙钛矿的电致发光（EL）器件辐射复合效率低的缺点。因此，在近红外段运行的LED器件外量子效率达到了8.8%[40]。
图1-12 二维钙钛矿的结构[38]
（CH3CH2CH2CH2NH3）2（CH3NH3）n-1PbnX3n+1［（BA）2（MA）n-1PbnX3n+1］是另一种由BA+作为有机阳离子裁剪三维钙钛矿得到的Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿。Kanatzidis等对（BA）2（MA）n-1PbnX3n+1钙钛矿的光学性质和晶体结构进行了系统的研究[40]。这些化合物的光学吸收起始边缘尖锐，表现出直接带隙半导体性质，如表1-1所示，随着n的增大，Eg逐渐减小，从2.24eV（n=1）减小到1.52eV（n=∞）。当n≤2时，2D钙钛矿材料在室温下表现出很强的光致荧光效应，这意味着材料适合应用于LED器件。在n≥3时，材料在可见光区表现出很强的光吸收，表明在光伏器件的应用上也有较高的潜力。至于晶体结构，这些化合物都属于正交晶系。不同于（BA）2PbI4中心对称的Pbca空间群，（BA）2（MA）Pb2I7、（BA）2（MA）2Pb3I10和（BA）2（MA）3Pb4I13分别属于以极性（C2v）为中心的Cc2m、C2cb和Cc2m空间群。这种非中心对称的结构反映出定向的MA阳离子导致了晶胞内存在净偶极矩。同时，通过调节BA与MA的摩尔比值，可以轻松调节无机层厚度。此外，与3D钙钛矿相比，这些2D钙钛矿薄膜显示了独特的自组装能力，导致晶体方向垂直于衬底，形成一个平整的表面晶体取向。
表1-1 （BA）2（MA）n-1PbnX3n+1钙钛矿的光学性质[40]
