1.1 三维有机-无机杂化钙钛矿光伏材料
对于钙钛矿的晶体结构，Goldschmidt[5]提出利用容忍因子（tolerance factor）来预测钙钛矿结构的稳定性，其方程为：
式中 t——容忍因子；
rA——A离子半径；
rB——B离子半径；
rX——X离子半径。
当t介于0.8～1时，钙钛矿型化合物处于结构稳定的状态，当t小于0.8，或者大于1时，ABX3钙钛矿结构将消失，并对光不再敏感。目前研究最多的CH3NH3PbI3（MAPbI3）的t值为0.834。
通过控制工艺条件和制备过程，利用溶液法制备的MAPbI3薄膜，其缺陷态密度可低至5×1016cm-3。而MAPbI3单晶的缺陷态密度更可低至109～1010cm-3[6，7]；电子和空穴迁移率可达10cm2/（V·s），扩散长度大于100nm[8]；禁带宽度为1.55eV，吸收边可达800nm，在600nm处的光吸收系数为5×1016cm-1[9，10]。同时因属于直接带隙半导体，MAPbI3具有很高的消光系数。当MAPbI3的薄膜厚度为300～400nm时，对可见光的吸收率可达90%以上，当薄膜厚度大于600nm时，对可见光的吸收率可达99%。显然，其对可见光的吸收能力远远高于晶体硅等无机半导体材料。
尽管基于MAPbI3的钙钛矿太阳能电池最高效率可以达到20%[11]，但是MAPbI3自身具有一些固有缺点，如湿度稳定性差、热稳定性差。在空气中易分解，长时间的光照会导致电池发热而失效，而且环境温度超过57℃材料就会发生相变，这些都严重限制了MAPbI3的实际应用[12]。另外，MAPbI3的带隙为1.55eV，并不是光吸收材料的一个最优的带隙值。
钙钛矿材料在光伏器件中起着吸收入射光的作用，因此，材料的光吸收性质对电池的光伏特性至关重要。作为太阳能电池的吸光材料，在可见光区域和近红外区域有宽的吸收带是实现高效率的必备条件。虽然带隙越小，可利用的太阳光中的波长越长，但是带隙过窄，开路电压小，从而影响电池效率。钙钛矿材料可以通过调控元素组分进行带隙调节[13]，使之达到最佳值。
混合钙钛矿材料具有理想光吸收体的几个属性：可调带隙，高吸收系数，双极载流子传输性质，载流子扩散长度大和缺陷耐受性强，同时也具有更好的温度稳定性。目前报道的效率超过22%的钙钛矿电池基本都采用FA1-xMAxPbIyBr1-y这种多元混合材料作为吸收层[14]。
1.1.1 A位改变
A位元素主要起的作用是晶格电荷补偿，并不会从根本上改变材料的能带结构，其对带隙的影响主要在于离子大小引起的晶格畸变[15]。一般来说，离子半径增大，晶胞扩展，带隙变小；反之，离子半径减小，晶胞收缩，带隙增大。另外较小的离子更容易进入PbI62-网络中形成稳定的钙钛矿结构；相反，半径较大的A位离子会导致钙钛矿结构不稳定。
FA的离子半径大约为2.2Å（1Å=10-10m），比MA（1.8Å）略大。用FA完全替换MA，即形成HC（NH2）2PbI3（FAPbI3），带隙大约为1.48eV，光谱响应扩展到850nm[16]。因此基于FAPbI3的太阳能电池，短路电流高于基于MAPbI3的太阳能电池，但是较窄的带隙导致器件开路电压降低[17]。FAPbI3晶体结构一般存在两个相，一个是具有光伏性质的黑色相（α-FAPbI3），另一个是不具有光伏性质的黄色相（δ-FAPbI3）[18]。Park等[19]发现基于溶液法制备的FA基钙钛矿电池在150℃退火15min后，钙钛矿吸收层可以形成稳定的黑色相。如图1-2所示，电池短路电流最高，电池最高效率为16.01%，且在太阳能电池工作的温度范围内，没有发生相变。但就目前报道的FAPbI3太阳能电池来看，尽管短路电流达到23mA/cm2[20]，但是其转换效率并没有MAPbI3电池高，原因在于纯的FA基钙钛矿电池的开路电压（Voc）以及填充因子（FF）较低。FF低可能是由材料结晶性较差导致。
图1-2 FAPbI3材料的（a）吸收系数；（b）透过率；FAPbI3太阳能电池的（c）J-V曲线；（d）IPCE曲线[19]
对于太阳能电池来说，吸收层的最佳带隙宽度是1.34eV，但是接近理想带隙的钙钛矿材料很少。美国布朗大学的Nitin. P. Padture[21]教授等将FAPbI3与CsSnI3构成类似合金的体系，如图1-3所示，高分辨率透射电镜显示该合金体系为稳定的单相体系。Tauc plot图及密度泛函理论计算得出（FAPbI3）0.7（CsSnI3）0.3体系的带隙最接近最佳值（图1-4）。基于ITO/PEDOT：PSS/（FAPbI3）0.7（CsSnI3）0.3/（C60/BCP）/Al的钙钛矿电池的短路电流密度高达26.4mA/cm2，高于目前所有钙钛矿体系电池；电池的开路电压只有0.77V，光电转换效率为14.6%（图1-5）。尽管电池转换效率不高，但该体系属于少铅体系，且为组分调节提供了新的思路。
图1-3 溶液法合成钙钛矿单相复合体系[21]
图1-4 不同组分对应的带隙[21]
图1-5 （FAPbI3）0.7（CsSnI3）0.3体系[21]（a）电池结构；（b）J-V曲线；（c）稳定性测试；（d）外量子效率曲线
若是将MA完全替换为Cs，则可以形成纯无机的钙钛矿材料CsPbI3。此材料带隙1.73eV。但是具有光伏效应的立方相α-CsPbI3一般只在高温下稳定存在。Joseph M. Luther[22]等报道了一种α-CsPbI3量子点的制备方法，利用表面活性剂包覆α-CsPbI3量子点，使得通常在室温不能稳定存在的CsPbI3立方相实现稳定的转变，进而制备成薄膜，将其应用于太阳能电池，表现出超过10%的能量转换效率和稳定输出功率，开路电压达到1.23V（图1-6）。
图1-6 α-CsPbI3量子点太阳能电池的结构和J-V曲线[22]
Michael Grätzel等[23]最先将MA和FA混合，形成了MAxFA1-xPbI3体系，并发现当MA占居整个A位离子的20%时，混合体系结构稳定，能够完全避免出现黄色的非光敏型的（δ-FAPbI3）相。通过调节MA、FA的比例，最终发现基于MA0.6FA0.4PbI3体系的光学带隙和FAPbI3差不多，电池效率达到14.9%（图1-7），也就是说MA和FA混合体系仍然能保持较小的带隙，晶格没有产生明显的变化，同时黑色相（α-FAPbI3）稳定。光谱测试表明，MA的存在还增加了载流子的寿命。
图1-7 MA0.6FA0.4PbI3的J-V曲线[23]
若用Cs部分替代MA，掺入MAPbI3体系中，将构成CsxMA1-xPbI3。当x=0.1时，可以明显地改善膜的光吸收以及表面形貌，其电池性能相比MAPbI3提高了近40%。当继续增加CS的含量，由于带隙的增大，器件的效率将持续下降。2017年刘生忠课题组[24]通过双源共蒸氯化铅和氯化铯，之后与MAI接触反应形成Cs0.23MA0.77PbI3，基于该吸收层的电池，其效率达到了20.03%且保持了长时间的稳定（图1-8）。研究表明CS的加入降低了MAPbI3的缺陷态密度，使得载流子具有更长的扩散长度。
图1-8 Cs0.23MA0.77PbI3制备流程和J-V曲线[24]
1.1.2 B位改变
ABX3钙钛矿结构中常用的B位元素是Pb，由于Pb有毒，对环境有害，因此希望使用Sn、Sr等元素取代Pb。
Sn与Pb有相似的离子半径（1.35Å），Sn基的钙钛矿结构材料带隙约1.35eV。其电荷迁移率是102～103cm2/（V·s）［Pb基钙钛矿电荷迁移率是10～102cm2/（V·s）］[25]。通过调节Sn和Pb的比例可以持续降低体系带隙，Mercouri G. Kanatzidis[26]证明Sn掺杂进铅基钙钛矿不满足Vegard法则，也就是说Sn和Pb混合型钙钛矿材料的带隙值并不是介于两个纯相带隙值之间（图1-9）。但是，Sn2+非常不稳定，极易在空气中氧化成Sn4+，Sn4+能够起到p型掺杂的作用，导致材料自掺杂[27]。Ogomi等[28]首次使用部分Sn替换Pb，形成MASn0.5Pb0.5I3组分的钙钛矿，其中Pb的存在起到了稳定Sn2+价态的作用。该材料带隙低至1.23eV，光谱响应扩展到1060nm（图1-10）。基于MASn0.5Pb0.5I3电池的短路电流密度超过20mA/cm2，但是电池效率只有4.18%。电池的并联电阻小，这可能和Sn基钙钛矿的高载流子浓度和高电导率有关[29]。
图1-9 MASnxPb1-xI3晶体结构及锡含量对钙钛矿结构和量子效率的影响[27]
图1-10 MASn0.5Pb0.5I3钙钛矿的光谱响应[28]
为了避免Sn2+在空气中的氧化，Snaith等[27]将电池的制备和测试等完全放入手套箱中进行，得到完全无铅的MASnI3钙钛矿。此无铅体系的光学带隙约1.23eV，基于FTO/致密氧化钛/多孔氧化钛/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au的电池，效率为6.4%，开路电压为0.88V。可见在该无铅钙钛矿材料中开路电压损失极低，但是载流子扩散长度只有30nm，远远低于MAPbI3钙钛矿材料，含铅钙钛矿材料的载流子扩散长度能到微米级别。
无毒的锶离子（Sr2+）半径和Pb2+很接近，Sr2+可以替代部分Pb2+进而降低Pb2+的比例。Sr元素取代对钙钛矿薄膜光电性能有显著的影响，如导带边能级升高、激子结合能增加和缺陷态密度增加。在MASraPb1-aI3-xClx晶格中掺入少量的Sr2+（a≤0.05）能够提高材料的热稳定性，同时Sr2+的掺入能够将钙钛矿的开路电压提升到1.1V。基于ITO/致密TiO2/CH3NH3SraPb1-aI3-xClx/Spiro-MeOTAD/Au的结构的平面电池实现了16.3%转换效率[30]。
总之，取代或者部分取代Pb2+的钙钛矿太阳能电池，其效率均低于Pb2+体系的钙钛矿太阳能电池，以后的研究方向应该集中到如何避免铅流失，包括电池封装等技术。
1.1.3 X位改变
改变X元素（常见的是I、Br、Cl）也可对ABX3钙钛矿材料的性质进行调控。X元素原子的大小可以改变ABX3钙钛矿材料的晶格常数，使用较大的离子可提高长波区域的光吸收。如通过调节MAPbI3-xBrx体系中的Br离子含量可以调控钙钛矿的光学带隙（图1-11）[32]。研究显示当Br-含量从6%变化到100%时，MAPbI3-xBrx体系的太阳能电池的短路电流密度从18mA/cm2减小到5mA/cm2，相应的，开路电压从0.8V增加到1.13V。
图1-11 不同Br含量钙钛矿薄膜的吸收谱和光学带隙[32]
同时Br-的掺入也可以提高薄膜的质量，赵一新研究组[31]利用奥斯瓦尔德熟化策略（奥斯瓦尔德熟化：溶质中的较小的晶体或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大的晶体或溶胶颗粒上）来对钙钛矿薄膜进行后续处理。将MABr异丙醇（IPA）溶液（2mg/mL）旋涂在PbI2表面，之后退火，形成的MAPbI3-xBrx电池效率达到了19.12%；而高浓度的MABr（8mg/mL异丙醇溶液）会在MAPbI3表面发生离子交换反应而恶化电池性能，XPS的测量也显示高浓度的MABr溶液导致钙钛矿薄膜中的Br含量上升[32]。
将Cl-引入前驱体溶液中，制备的钙钛矿材料中载流子的输运得到改善，但不会改变材料的带隙[33]。Thomas Bein等[34]使用两步法，将PbI2薄膜浸入MACl、MAI混合热溶液（溶剂为IPA）中反应生成钙钛矿，MACl的引入降低了钙钛矿电池的串联电阻，提高了短路电流。其原因主要是Cl-的引入可提高光生载流子的寿命，并提高了带边光吸收。
Snaith研究组[61]在制备钙钛矿的前驱体中引入PbCl2，结合介孔氧化铝，制备的电池效率达到10.9%，并且钙钛矿的XRD衍射峰位和MAPbI3基本一样，但是其衍射峰非常的尖锐，说明引入Cl-显著提高了钙钛矿薄膜的结晶性。HCl作为添加剂，加入钙钛矿前驱液中，也观察到了薄膜品质改善的现象[36]。
尽管在钙钛矿前驱体中引入Cl-可以带来一些好处，但是一些研究发现Cl-并没有完全处于钙钛矿晶体结构中。分析计算表明，钙钛矿结构中大约只有2.2%的Cl-存在，这远远低于前驱体中的Cl-含量[35]，这也解释了Snaith所观察到的掺杂Cl-的钙钛矿的XRD图谱和MAPbI3基本一致。Cl-起到了改变晶体生长过程的作用，提高了结晶品质，从而使得材料表现出更好的性能。