3.2　原子吸收光谱分析的基本原理

3.2.1　原子吸收光谱的产生、共振线、特征谱线

原子的核外电子层具有不同的电子能级，在通常情况下，最外层电子处于最低的能级状态，整个原子也处于最低能级状态——基态。基态原子的外层电子得到一定的能量（hν=ΔE）后，就会发生电子从低能级向高能级的跃迁。当通过基态原子的某辐射线所具有的能量（或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的能量（或频率）时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量跃迁到激发态，引起入射光强度的变化产生原子吸收光谱。

原子的外层电子从基态跃迁到能量最低的激发态（即第一电子激发态）时，要吸收一定频率的光，这时产生的吸收谱线称为第一共振吸收线（或主共振吸收线）。原子的能级是量子化的，所以原子对不同频率辐射的吸收也是有选择的。例如，基态钠原子可吸收波长为589.0nm的光量子；镁原子可吸收波长为285.2nm的光量子。这种选择吸收的定量关系服从下式：

　　（3-1）

各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态时，吸收的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。

原子由基态跃迁到第一激发态所需能量最低，跃迁最容易，因此大多数元素主共振线就是该元素的灵敏线。这就是原子吸收光谱法干扰较少的原因之一。

3.2.2　基态原子与激发态原子的分配

在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循玻耳兹曼分布定律：

　　（3-2）

式中，N_i与N₀分别为激发态与基态的原子数；g_i与g₀分别为激发态与基态能级的统计权重；k为玻耳兹曼常数，其值为1.38×10^-23J·K^-1；T为热力学温度；E_i为激发能。在原子光谱中，一定波长的谱线，g_i/g₀、E_i是已知值，因此可以计算一定温度下N_i/N₀值。表3-1是几种元素在不同温度下的N_i/N₀值。

从式（3-2）与表3-1可以看出，温度越高，N_i/N₀值越大，即激发态原子数随温度升高而增加；电子跃迁的能级差越小，吸收波长越长，N_i/N₀也越大。但是在原子吸收光谱法中，原子化温度一般低于3000K，大多数元素的共振线波长都小于600nm，N_i/N₀值绝大多数都在10^-3以下，激发态的原子数不足于基态的千分之一，激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，即基态原子数近似等于总原子数。因此，原子吸收测定的吸光度与吸收介质中原子总数N呈正比关系。

3.2.3　谱线轮廓与谱线变宽

原子结构比分子结构简单，理论上应产生线状谱线。但实际上原子吸收谱线并不是严格的几何意义上的线（几何线无宽度），用特征吸收频率的辐射光照射时，获得具有一定宽度（相当窄的波长和频率范围）的峰形吸收峰，称为吸收线轮廓。一束不同频率、强度为I₀的平行光通过厚度为l的原子蒸气时，透过光的强度I_t服从吸收定律：

　　（3-3）

式中，K_ν是基态原子对频率为ν的光的吸收系数。表明透射光的强度随入射光的频率而变化。如以I_t对频率ν作图，得一条曲线［图3-1（a）］，由图可见，在频率ν₀处透过光强度最小，亦即吸收最大。如以K_ν对频率ν作图，所得曲线为吸收线轮廓［图3-1（b）］，由图可见，不同频率下吸收系数不同，在ν₀处最大，称为峰值吸收系数K₀。原子吸收线的轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度来表征，中心频率由原子能级决定，半宽度是吸收系数极大值一半处谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离（Δν或Δλ）。

半宽度受到很多因素的影响，下面讨论几种主要变宽的因素。

①自然宽度。没有外界影响，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10^-5nm数量级。

②热变宽。热变宽是谱线变宽中的一种主要变宽，也称Doppler（多普勒）变宽，是由原子热运动引起的。从物理学中可知，无规则热运动的发光原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低，产生红移；反之，发光原子向着检测器运动，检测器接收光的频率较静止原子发的光频率高，产生紫移，这种现象称为Doppler（多普勒）效应。原子化器中气态原子处在无规则的热运动中，对检测器来说具有不同的运动速度分量，使检测器接收到的频率稍有改变，于是谱线变宽。当处于热力学平衡状态时，谱线的Doppler宽度Δν_D可用式（3-4）表示：

　　（3-4）

式中，R为气体常数；c为光速；A_r为吸光质点的原子量；T为热力学温度；ν₀为谱线中心频率。

由式（3-4）可见，Doppler宽度随温度升高和原子量减小而变宽。在火焰原子化器中，Doppler变宽是造成谱线变宽的主要因素，可达10^-3nm数量级，但它不引起中心频率偏移。

③压力变宽。是在原子蒸气中，由于大量粒子相互碰撞而造成的谱线变宽。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。相互碰撞的概率与原子吸收区的气体压力有关，故称为压力变宽（Δν_L）。依据相互碰撞的粒子不同，压力变宽又分为Lorentz（劳伦兹）变宽和Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽。

Lorentz变宽是指被测原子和其他原子碰撞引起的变宽，它随原子吸收区内气体压力增大和温度升高而增大。而Holtsmark变宽则是指同种原子碰撞引起的变宽，也称共振变宽，只有在被测元素浓度高时才起作用，待测元素浓度较低时，Holtsmark变宽的影响可忽略。

压力变宽引起中心频率偏移，使吸收峰变得不对称，造成辐射线与吸收线中心错位，影响原子吸收光谱法的灵敏度。Lorentz变宽和Holtsmark变宽具有相同的数量级，也可达10^-3nm，两者是谱线变宽的主要因素。采用火焰原子化装置时，前者是主要影响因素；石墨炉原子化装置中，后者是主要影响因素。

④自吸变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重。

⑤场致变宽。指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，但一般影响较小。

3.2.4　原子吸收光谱测量

3.2.4.1　积分吸收

在原子吸收光谱法中，若以连续光源（氘灯或钨灯）来进行吸收测量将非常困难。对于常用的原子吸收分光光度计，当将狭缝调至最小（0.1nm）时，其通带宽度或光谱通带约为0.2nm，而原子吸收线半宽度为10^-3nm，如图3-2所示。可见若以具有宽通带的光源对窄的吸收线进行测量时，由待测原子吸收线引起的吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，即吸收前后在通带宽度范围内，原子吸收只占其中很小的部分，使测定灵敏度极差。

如果将图3-2中吸收线所包含的面积进行积分，代表总的吸收，称为积分吸收，它表示吸收的全部能量，其数学表达式为：

　　（3-5）

式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N₀为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，即基态原子密度；f为振子强度，表示每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素可视为一个定值；k为将各项常数合并后的新常数。

这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中基态原子数呈简单的线性关系。这种关系与频率无关，与产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。这是原子吸收分析方法的一个重要理论基础。若能测得积分吸收值，即可计算出待测元素的原子浓度，而使原子吸收法成为一种绝对测量方法（不需与标准比较）。但由于原子吸收线的半宽度很小，要测定半宽度这么小的吸收线的积分吸收值，需要分辨率高达50万的单色器，目前的制造技术无法达到。

1955年，A.Walsh（瓦尔西）提出了以锐线光源作为激发光源，用测量峰值吸收系数代替积分值的方法，使这一难题得到解决。

3.2.4.2　峰值吸收（peak absorption）

所谓锐线光源（narrow-line source），就是能发射宽度很窄的发射线的光源，其发射线的半宽度（Δν_e）远小于原子吸收线的半峰宽（Δν_a），如图3-3所示。

吸收线中心波长处的吸收系数K₀为峰值吸收系数，简称峰值吸收。在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为：

　　（3-6）

积分后得：

　　（3-7）

由式（3-4）和式（3-6）可得：

　　（3-8）

若使锐线光源的中心频率与待测原子吸收线的中心频率相同，在Δν很窄的范围内，可认为K_ν≈K₀，即可用峰值吸收系数K₀代替吸收系数K_ν。由吸收定律，吸光度A为：

　　（3-9）

将K₀代入上式得：

　　（3-10）

上式说明当使用锐线光源做原子吸收测量时，测得的吸光度A与原子蒸气中基态原子数成正比。热力学平衡时，原子蒸气中激发态原子与待测元素原子总数符合Boltzmann分布规律。在通常的原子化温度（<3000K）和最强共振线波长低于600nm时，最低激发态上的原子数N_i与基态原子数N₀之比小于10^-3，所有激发态的原子数之和与基态原子数N₀相比也很小，则可以用基态原子数代表待测元素的原子总数，而原子总数与被测元素的浓度成正比：

N₀≈N∝c　　

则

        A=ac　　（3-11）

式中，a为常数。这就是原子吸收光谱法的定量基础，但要注意应用的前提条件是：①低浓度（可只考虑多普勒变宽）发射线的中心频率与待测原子吸收线的中心频率相同；②发射线宽度要比吸收线宽度小（可以用峰值吸收系数K₀代替吸收系数K_ν）。