3.3 原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计按结构原理分为单光束仪器和双光束仪器两种类型。两类仪器均主要由光源、原子化器、单色器、检测器及数据处理系统组成，单色器位于原子化器与检测器之间，如图3-4所示。
图3-4 原子吸收分光光度计类型与结构流程
单光束仪器结构简单，操作方便，但受光源稳定性影响较大，易造成基线漂移。为了消除火焰发射的辐射线干扰，空心阴极灯可采取脉冲供电，或使用机械扇形板斩光器将光束调制成具有固定频率的辐射光通过火焰，使检测器获得交流信号，而火焰所发出的直流辐射信号被过滤掉。
双光束仪器中，光源（空心阴极灯）发出的光被斩光器分成两束，一束通过火焰（原子蒸气），另一束绕过火焰为参比光束，两束光线交替进入单色器。双光束仪器可以使光源的漂移通过参比光束的作用进行补偿，能获得稳定的信号。
3.3.1 光源
光源的作用是发射被测元素的共振辐射。对光源的要求是：锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小等。目前应用最广的是空心阴极灯和无极放电灯等。
3.3.1.1 空心阴极灯
空心阴极灯（hollow cathode lamp， HCL）是一种辐射强度大、稳定性好的锐线光源。它是一种特殊的辉电放电管，如图3-5所示。灯管由硬质玻璃制成，阳极为钨、镍或钛等金属，阴极为一空心金属管，内壁衬上或熔入被测元素的纯金属、合金或用粉末冶金方法制成的“合金”，它们能发射出被测元素的特征光谱，因此有时也被称为元素灯。灯管内充有几百帕低压的惰性气体氖气或氩气。
图3-5 空心阴极灯结构
当两电极间施加适当电压时，电子将从空心阴极灯内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷。正电荷在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，产生的辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可获得相应元素的特征光谱。空心阴极灯的辐射强度与灯电流有关，但灯电流太大时，热变宽和自吸现象增强，反而使谱线强度减弱。
空心阴极灯具有辐射光强度大、稳定、谱线窄、容易更换等优点，但每测一种元素需要更换相应的灯，不方便。
3.3.1.2 无极放电灯
大多数元素的空心阴极灯具有较好的性能，是当前最常用的光源。但对于砷、硒、碲、镉、锡等易挥发、低熔点的元素，它们易溅射，但难激发。空心阴极灯的性能不太理想，无极放电灯（electrodeless discharge lamp，EDL）对这些元素具有优良的性能。
无极放电灯是由一个数厘米长、直径5～12cm的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素的卤化物，充入几百帕压力的氩气，制成放电管。将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。
3.3.2 原子化器
试样分析前需要制成溶液，试样中的待测元素以离子或配合物的形式存在。原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，其性能对分析的灵敏度和准确度有很大影响。
对原子化器的要求有以下几方面：原子化效率要高，原子化效率越高，分析灵敏度越高；雾化后的液滴要均匀、粒细，稳定性要好；背景小，噪声低，干扰水平低；安全、耐用，操作方便。
常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。
3.3.2.1 火焰原子化器
火焰原子化器是由化学火焰的热能提供能量，使被测元素原子化。包括雾化器（nebulizer）和燃烧器（burner）。
（1）雾化器 雾化器的作用是将试液转变成细微、均匀的雾粒，并以稳定的速度进入燃烧器。
对雾化器的要求是：喷雾稳定，雾化效率高，适用于不同黏度、不同密度的试液。其工作原理如图3-6所示，当助燃气（如空气）以一定的压力从喷嘴高速喷出时，在吸液毛细管尖端产生一个负压，试液被吸提上来并被高速气流吹至撞击球上，破碎为细小雾粒。雾化室与雾化器紧密相连，雾化后的雾粒在雾化室内与燃气充分混合后进入燃烧器。雾化室多用特种不锈钢或聚四氟乙烯塑料制成，撞击球是一个固定在雾化室壁上的玻璃小球（或金属小球），置于喷嘴的前方。毛细管则多用耐腐蚀的惰性金属如铂、铱、铑的合金制成。
图3-6 雾化器
（2）燃烧器 燃烧器的作用是使雾粒中的被测组分原子化，有全消耗型和预混合型两种。全消耗型燃烧器是将试液直接喷入火焰。预混合型可将试液雾化后进入雾化室，与燃气（如氢气、乙炔）充分混合，较大的雾滴在室壁上凝结后经雾化室下方的废液管排出，最细微的雾粒进入火焰原子化。对雾化室的要求是：“记忆”效应小，雾滴与燃气混合充分，噪声低，废液排出快。
预混合型燃烧器产生的原子蒸气多、火焰稳定安全、背景低，目前应用较普遍，缺点是试样利用率低。
燃烧器的喷灯有“多孔型”和“长缝型”两种，通常采用后者，它由不锈钢制成，中间有一条长缝，整个燃烧器的高度和水平程度可以调节，以便使空心阴极灯发射的共振辐射准确地通过火焰的原子化层。另外，在双光束原子吸收光谱仪中常用“三缝燃烧器”，与上述单缝式比较，减少了缝口堵塞，增加了火焰宽度，降低了火焰噪声，灵敏度和稳定性都有所提高，但气体耗量大，装置比较复杂且易回火。
（3）火焰 火焰在燃烧器上方燃烧，是进行原子化的能源。试液的脱水、气化和热分解原子化等反应过程都在这里进行。试样中待测元素的原子化是一个复杂的过程，可大致示意如下：
火焰的性质很重要，它直接影响试液的原子化程度。火焰温度过高，产生的热激发态原子增多，对定量分析不利。在保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用的空气-乙炔火焰温度达2600K，可测35种元素。几种常见的化学计量火焰温度见表3-2。
表3-2 几种常见火焰的组成和性质
选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。可根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，避开干扰。例如As的共振线193.7nm，由图3-7可见，采用空气-乙炔火焰或其他火焰时，火焰产生较大吸收，而采用N2O-C2H2火焰则效果较好。
图3-7 不同火焰的背景吸收
1—N2O-C2H2焰；2—Ar-H2焰；3—空气-H2焰；4—空气-C2H2焰
同种火焰，根据使用的燃气和助燃气的比例，可分为三种类型。
①化学计量火焰。也称中性火焰，使用的燃气和助燃气的比例符合化学反应配比，产生的火焰温度高，干扰少，稳定、背景低，适合于许多元素的测定，是最常用的火焰类型。
②富燃火焰。也称还原焰，即燃气过量，燃烧不完全，温度较化学计量火焰略低，具有还原性，适合测定较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr及稀土元素。
③贫燃火焰。也称氧化焰，即助燃气过量，过量助燃气带走火焰中的热量，使火焰温度降低，适用于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。
3.3.2.2 非火焰原子化器（石墨炉原子化法）
上述火焰原子化法，具有重现性好、易于操作等优点。但它的主要缺点是原子化效率低，仅有约10%的试液被原子化，而约90%的试液由废液管排出。这样低的原子化效率成为提高灵敏度的主要障碍。非火焰原子化装置可提高原子化效率，使灵敏度增加10～200倍。
无火焰原子化器（non-flame atomizer）也称石墨炉原子化器（furnace atomizer），这里主要讲电加热石墨炉（管）原子化器。石墨炉原子化器的工作原理是：大电流通过石墨管产生高热、高温，使试样原子化。其结构如图3-8所示，外气路中氩气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管，内气路中氩气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。
图3-8 石墨炉原子化器结构示意图
石墨炉原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化和净化（去除残渣）四个阶段，可在不同温度下、不同时间内分步进行，如图3-9所示。干燥温度一般稍高于溶剂沸点，目的主要是去除溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅。灰化是为了尽可能除掉易挥发的基体和有机物，保留被测元素。在原子化过程中，应停止氩气通过，可延长原子在石墨炉中的停留时间。净化在样品测定结束后，用比原子化阶段稍高的温度加热，以除去样品残渣，净化石墨炉。石墨炉的程序升温是微机处理控制的，进样后原子化过程按程序自动进行。
图3-9 石墨炉原子化的四个阶段
石墨炉原子化器的优点如下。
①原子化效率高，原子在吸收区域中平均停留时间长，因而灵敏度高。检出限绝对值低，可达10-14～10-12g，比火焰原子化法低3个数量级。
②原子化温度高。可用于那些较难挥发和原子化的元素分析。
③在强还原性介质与惰性气体气氛下原子化，有利于那些易形成难解离氧化物的元素分析，保护已原子化的自由原子不重新被氧化。
④可测固体及黏稠试样。可直接以溶液、固体进样，且进样量少，通常溶液为1～50μL，固体试样为0.1～10mg。
缺点是：基体效应、化学干扰较多；背景吸收较强；精密度较差；仪器装置较复杂，价格较昂贵，需要水冷。
3.3.2.3 其他原子化方法
对于砷、硒、汞以及其他一些特殊元素，可以利用某些化学反应来使它们原子化。
（1）氢化物原子化（hydride atomization）法 氢化物原子化法是低温原子化法的一种。主要用来测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Pb和Te等元素。氢化物原子化法的原理是：在酸性介质中，待测化合物与强还原剂硼氢化钠（或钾）反应生成气态氢化物。例如对于砷，其反应为：
AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O
AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
将待测元素在专门的氢化物发生器中产生的气态氢化物送入原子化器中使之分解成基态原子。这种方法的原子化温度低（一般为700～900℃），且氢化物生成的过程本身是个分离过程，因而此法灵敏度高（对砷、硒可达10-9g），基体干扰和化学干扰少。
（2）冷原子化法 各种试样中Hg元素的测量多采用冷原子化法，即在室温下将试样中汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞，然后用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行原子吸收测量。本法的灵敏度和准确度都较高（可检测出10-8g汞），是测定痕量汞的好方法。
3.3.3 单色器和检测器
在原子吸收光谱法中，由于使用了锐线光源，对单色器的要求不高，多采用平面光栅，仅需将待测元素的共振线与邻近谱线分开即可，如测Mn元素时，单色器只需要能将共振线279.48nm和邻近谱线279.8nm分开即可。单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。
原子吸收光谱仪的检测器多采用光电倍增管，其原理在第2章已介绍。