1.3　方钴矿基热电材料的研究进展

石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，人类生存环境的日益恶化，发展和应用环境友好型可再生能源成为21世纪全人类需要共同面对的社会问题。曾有人说“谁掌握了能源，谁就掌控了世界”。因此，能源问题理所当然地引起了世界各国，尤其是发达国家的高度重视。在寻找新能源以及新能源材料的艰辛历程中，能够通过固体中载流子的输运进而实现热能与电能直接转换的热电材料逐渐成为科研人员的研究热点。热电材料的热电转换效率是热电材料是否能够进行实际应用的核心关键。通常，对热电性能高低的评价主要是用ZT值来进行表征的。由于热电材料的结构和成分不同，材料的性能优值也是不同的。目前，人们对于热电材料的研究主要集中于如何提高材料的ZT值。经过科研人员对热电材料上百年的研究，Slack在1995年首先提出了一种新型结构的热电材料——“电子晶体-声子玻璃”（PGEC）的概念。这种材料不但具有常规晶体所具有的导电性能，还可以像玻璃一样进行高效率的声子散射。“电子晶体-声子玻璃”这一概念被引入到热电材料研发当中，为新的高性能热电材料的发现奠定了基础，它是近30年来热电研发中最重要的创举之一。当然，有利也有弊，纯方钴矿热电材料的特点是：载流子迁移率比较大、电导率较高、Seebeck系数较大以及热导率较高。因此，为了优化方钴矿热电材料的热电性能，我们可以通过填充、置换和低维纳米化等方法来降低其热导率，这样还可以保留方钴矿热电材料原有的优良电学性能，最终达到获得高性能方钴矿热电材料的目的。在此之外，我们还可以通过掺杂的方式使P型材料、N型材料之间进行转换，通过改变它的导电类型来提升材料的热电性能。由于上述诸如高Seebeck系数、低热导率等优点，方钴矿基热电材料日益变为中温区的主流材料，得到了研究人员的广泛关注。

1.3.1　方钴矿热电材料的结构与组成

Skutterudite基热电材料以其高功率因子引起了人们极大的兴趣。因为其载流子迁移率较大、电导率较高、Seebeck系数较大且是中高温区的典型热电材料，所以，方钴矿热电材料在实际应用方面具有十分广阔的前景。Skutterudite化合物的晶格结构如图1.10所示，图1.10中所示的晶体结构中每个单胞都有两个体积较大的空洞，因此，便可以向其中填充体积较大的重金属原子变成方钴矿的化合物。方钴矿热电材料的化学结构可以用MX₃的形式来表示，M所代表的金属原子主要是第VIII族的Co、Rh、Ir等，X主要代表第VA族原子P、As、Sb等。具有了这样的固定原子化合规律，新材料的发现及改性中原子的置换就变得十分方便。方钴矿化合物的每个晶胞中都含有32个原子，也就是说，每个晶胞含有8个MX₃分子，因此，方钴矿化合物是具有立方晶体结构的体心立方空间群IM₃。8个MX₃分子中的M原子占据c位，X原子占据g位。由于具有较高的功率因子和电子质量，二元方钴矿热电材料具备了良好的电学性能。但是，由于二元方钴矿较大的热导率使其不能够成为较优秀的热电材料，也成了其进行实际应用的瓶颈。因此，降低方钴矿热电材料的热导率成为相关领域研究者的主要攻关方向。

1.3.2　方钴矿热电材料性能改善的几种方法

目前，已报道的二元方钴矿化合物大约有11种，表1.2为这11种二元方钴矿化合物的晶格常数、分解温度和禁带宽度。在表1.1的数据基础上，从事方钴矿热电材料改性研究的科研人员主要采取3种方法来降低二元方钴矿热导率，进而达到提高材料的热电优值的目的。这3种方法主要是：a.填充或置换；b.低维纳米化；c.高温高压合成。

（1）填充或置换

通过填充或置换形成填充型或置换型Skutterudite方钴矿化合物。因为方钴矿化合物每个单胞中有两个大体积空洞，所以可以将大尺寸原子半径的稀土、碱土金属等原子填充到空洞中形成方钴矿化合物（Filled skutterudite）。这些填充的原子在晶体的空洞中通过局域振动来改变晶体的晶格振动模式，从而对声子进行有效的散射，降低材料的晶格热导率，进而达到降低总热导率的目的。大量的理论计算也证实这种填充方式可以有效地降低方钴矿热电材料的晶格热导率。填充后的填充型方钴矿化合物与二元方钴矿热电材料相比，其晶格热导率显著降低，比未进行填充的二元方钴矿的晶格热导率大约下降了90%，这样还可以保留方钴矿热电材料原有的优良电学性能，最终达到获得高性能方钴矿热电材料的目的。常规的填充原子主要有Na、K、La、Yb、Ce、Ca、Ba等；还有常压下无法填充但高压方法可以填充的原子，例如，Pb、Sn、Ge等。另一种降低热导率的办法是置换反应。主要就是在进行材料合成时利用同族性质相似的原子对Skutterudite方钴矿体系中相应原子位置的原子进行替换，由于有新原子的替换，原来的二元方钴矿化合物也因此升级到了三元方钴矿化合物。由于新替代的原子与原来的原子存在差异，导致原子间结合力不同，使晶体原有的规则结构被破坏，进而产生晶格畸变。这些畸变了的晶格便可以更加有效地散射声子，从而达到降低热导率的目的。经常用来对二元方钴矿化合物中Sb位置进行置换的元素主要有Te、Ge、Sn等。

（2）低维纳米化

能够有效提高方钴矿热电材料的另一种有效方法是低维纳米化。通过精细的化学合成反应制备出纳米级的方钴矿热电材料，材料的纳米颗粒会产生高密度的晶界，晶界会对热传导声子进行强烈的散射，最终可以使材料的晶格热导率得到显著降低，这样就可以在基本上不影响电学性能的前提下使得材料的热电优值得到提高。Toprak等曾经利用化学合金法合成了纳米级二元方钴矿热电材料，并且，经过研究发现该种方法制备所得的热电材料的热导率与晶粒尺寸之间存在着线性关系，即热导率随材料的晶粒尺寸减小而降低（见图1.11），通过该方法制备所得样品的最低热导率值可以达到1.0W/（m·K）。

（3）高温高压合成方法

近年来，高温高压合成方法对热电材料的制备及研究取得了重要的进展。高温高压合成方法是在人工合成金刚石等超硬材料的实验基础上逐渐被应用到了热电材料的合成领域当中来的。压力介入到材料合成过程中，为原有的三维条件，即温度、掺杂或填充比例以及合成时间提供了新的一维空间。热电材料的晶体颗粒大小可以通过压力作用来进行调制，而且从微观角度来看，压力可以有效地减小原子之间的距离，增大原子间的相互作用力。众多实验结果表明，许多材料的ZT值在高压下可以被显著提高。在提高方钴矿热电材料热电性能方面，高温高压合成手段充分展现出了其有效性和先进性，这主要体现在以下几个方面。

① 通过减小原子间距，调制热电性能。

② 可以将常压下难以填充的原子“压”到空洞结构中，如Pb、Sn等原子。

③ 可以提高填充原子的填充率。

1.3.3　高温高压制备热电材料的特点

高温高压合成方法被引入到了材料合成领域，例如超导材料的合成、磁性材料以及发光材料的合成及改性。这主要是由高温高压合成方法独有的特性所决定的。

高温高压合成方法将温度与压力两个关键条件同时引入到材料的制备过程中，使晶格和电子结构发生改变，从而达到优化材料性能的目的。多年来，本课题组一直致力于对高温高压合成方法的研究，并利用该方法制备出了多种性能优良的材料。另外，还在这些探索和研究的基础上，总结出了高温高压合成方法的特点。

（1）合成迅速

常压合成方法制备热电材料耗时多则几日少则几十个小时，而利用高温高压合成方法进行热电材料制备所用的时间基本在20～30min之间。相比较而言，高温高压合成方法有效地缩短了材料的制备周期，这为工业化生产奠定了高生产效率的基础。

（2）力学性能良好

例如，经过高温高压方法制备所得的热电材料具有良好的机械性能，便于切割，大大降低了器件制备的难度。

（3）制备样品洁净

实验样品均用钼箔包裹，防止外界环境对其造成污染。

（4）增加了材料的相空间

通常情况下，任何一种物质在压力为0～100 GPa范围内，都会在不同压力时相继出现5种不同的结构新相。将压力条件引入到合成过程中，也相当于为高性能优值材料的探寻提供了新一维空间，寻找新材料或优质材料的几率也会因为压力的介入而倍增。

（5）良好的重复性

相较于常压合成方法来讲，高温高压合成设备为热电材料的晶体成长提供了更为稳定的环境，六面顶压机具备高精度、高稳定性，为热电材料的重复合成提供了保证。

（6）更精确的优化物质的性质

压力在实验过程中的介入不但可以有助于合成新的固态化学材料，而且它还有助于探察物质的相。因为对于材料的一些物理和化学方面的性质来说，温度和压力是起到关键作用的两个因素。从微观角度来看，压力可以有效减小原子之间的距离，增大原子间的相互作用力。这样便会引起一系列的连锁反应，例如，能带宽度大小的改变、态密度的改变及电子有效质量的变化等。这些恰恰又是对热电材料的热电性能起决定性作用的关键因素。因此，高温高压合成方法是可以综合提高材料热电性能的一种新型合成方法。