1.2　热电材料及器件的基本原理

1.2.1　热电效应

（1）Seebeck效应

图1.7（a）为Seebeck效应示意，该电路是由两种不同的导体a和b组成的。如果当a与b组成闭合回路时两个接头的温度分别是T_h和T_c，（其中T_h>T_c），那么，在a与b形成的闭合回路中便会产生相应的电流。这个能够因为温差而产生电流的闭合回路便被称为温差电偶，电路中所产生的电流被称为温差电流。在通常情况下规定，如果电流在温度较低的接头（冷接头）处由a流至b，那么Seebeck系数就是正，导电类型为P型传导，反过来导体便呈N型传导。

（2）Peltier效应

Peltier效应是Seebeck效应的逆反应效应。图1.7（b） 所示为Peltier效应示意图。不同导体 A 和 B 经过连接后两端存在电动势，那么在导体A和B以及接头处都会有电流通过，还会伴随着一定的吸热或放热现象。因为Peltier系数是温度的函数，载流子为了从一种导体通过接头进入另一种导体，需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，所以，在宏观上表现为吸热或放热。

（3）Thomson效应

上面所述两种效应（Seebeck效应和Peltier效应）都是在两种不同材质的导体组成的闭合回路中所产生的热电转换现象。如果在一段存在温度梯度的导体上通以大小为I的电流，那么，原来的温度梯度将会被破坏而不复存在，而导体为了维持原来的温度分布形式则需要吸收或释放热量。公式表达形式为：

q=βIΔT　　 （1.3）

式中　q——吸收或释放热速率，J/s；

　 　　I——电流，A；

　 　ΔT——施加在电流方向上的温差，K；

　　　β——Thomson系数。

这种吸收或放出热量的现象就被称为Thomson效应。Thomson效应与Peltier效应在物理本质上是十分相似的，只是两者的载流子势能差的引起原因不同。Thomson效应是由导体本身的温度梯度引起的，而Peltier效应则是由两种导体的势能差引起的。

1.2.2　热电器件工作原理

图1.8所示为目前热电材料的两种主要的应用形式示意，图1.8（a）为热电制冷装置的工作原理图，图1.8（b）为热电发电装置的工作原理示意图。其中，图1.8（a）的工作原理为：当器件在通电的闭合回路正常工作时，电流I从N型热电材料的高温处流向材料的低温处，然后从呈P型传导的材料的低温区流向高温区。在器件的低温端，电流是从N型材料流向P型材料的，在此过程中所进行的是吸热效应，在器件的高温端电流是从P型材料流向N型材料的，该过程是放热效应。从固体物理角度理解则是：N型半导体是电子导电，载流子的移动方向与电流的移动方向相反；P型半导体的载流子移动方向和电流的移动方向是相同的。因此，如图1.8所示，在电流的作用下，载流子从低温区定向流至高温区。在此过程中，载流子把热量从低温区带到高温区，进而实现了制冷。图1.8（b）是热电发电机，它的工作原理为：如果热电器件两端存在一定的温差，那么，在低温端的P型材料至N型材料之间就会产生一定的电动势，连接回路后便有电流产生。通过这一过程就实现了热电材料的发电。

实际应用中，热电器件是通过将热电材料以及一些辅助材料按照一定的组织结构进行相应焊接而成的，通过热电效应原理进行热电直接转换的电子装置。在应用中为了得到较高的转换效率，热电器件是由多个微小的热电单元进行串联焊接而成的。相较于其他发电或制冷装置，热电材料所制备成的器件具有安全可靠、无污染、无噪声、便于携带、无机械振动及维修费用低廉等优点。并且，热电材料以其热电直接转换的优点，它的使用可以达到精确控制温度的目的，温度可控性可以达到0.1K。正是因为这些优点，热电材料在人们的生产生活中得到了广泛的应用。

为了能够得到转换效率较高的热电转换器件，就需要有性质优良的热电材料，因为只有高性能的热电材料才能得到较高的热电转换效率。下面对热电材料的性质与器件的转换率之间的关系进行了推导。

（1）最大发电效率

发电效率η的公式表达式：

η=P/Q_h　　 （1.4）

式中　Q_h——热端的吸热量，J；

　　 　P——输出端至负载的电能，J。

如果回路中的负载阻抗大小是R_L，那么：

P=I²R_L　　 （1.5）

式中　I—电流，A。

Q_h=ST_hI-I²R+κΔT　　 （1.6）

式中　Q_h——热端的吸热量，J；

　　　T_h——热端温度，K；

　 　　S——赛贝克系数，μV/K；

　 　　I——电流，A；

　 　　R——电阻，Ω；

　 　　κ——热导率，W/（m·K）。

η=P/Q_h=（I²R_L）/（ ST_hI-I²R+κΔT）　　 （1.7）

式中　η——发电效率；

　　　P——输入的电能，J。

假设A=R_L /R，则公式（1.7）可变为

η=·　　 （1.8）

式中　Z——温差发电系数。

发电效率η会根据材料的本身性能以及温差等特性，随比值A而变化，在dη/dA=0时，发电效率会出现最大值η_max，表达式分别为：

A=（1+Z）^1/2　　 （1.9）

η_max=·　　 （1.10）

公式中右边的第一项为卡诺循环效率，第二项与温度有关，但在温度确定时只与Z有关，并且，其数值单调随Z的增加而增加。

（2）最大制冷效率

制冷效率η的公式表达式为：

η=Q_c/P　　 （1.11）

式中　Q_c——冷端的吸收热量，J；

　　　P——输入的电能，J。

Q_c=ST_cI-I²R-κΔT　　 （1.12）

式中　Q_c——冷端的吸收热量，J；

　　　S——赛贝克系数，μV/K；

　　　T_c——冷端温度，K；

　　　I——电流，A；

　　　R——电阻，Ω；

　　　κ——热导率，W/（m·K）；

　　　ΔT——温差，K。

P=I²R+SΔTI　　 （1.13）

式中　P——输入的电能，J。

η=Q_c/P=（ST_cI-I²R-KΔT）/（I²R+SΔTI）　　 （1.14）

定义：Z=S²/Rκ=S²σ/κ　　 （1.15）

式中　Z——热电优值；

　　　R——电阻，Ω；

　　　σ——电导率，S/m。

其中

=（T_h+T_c）　　 （1.16）

式中　T_c，T_h——热电器件两端的温度，K。

则：

I=　　 （1.17）

η_max=·　　 （1.18）

式中　η_max——最大效率；

　　　——平均温度，K；

　　　Z——热电优值；

　　　ΔT——温差，K。

公式右侧第一项为卡诺循环的效率，第二项当冷端和热端的温度确定不变后，热电器件的效率就只与ZT值有关，且随ZT值单调递增。ZT值可以完全反映热电器件的转换效率，因此，ZT值是衡量热电材料性能的重要参数。

Z的量纲是K^-1，Z与T的乘积是一个无量纲的数值，因此，被定义为无量纲热电优值。一般情况下把ZT值视为一个整体，它是用来判断材料热电性能的重要参数，也就是说热电材料的性能好坏是由无量纲热电优值ZT（或者称为品质因子）来决定的，其表达式为：

ZT=α²σT/κ　　 （1.19）

式中　Z——热电性能优值；

　　　T——温度，K；

　　　α——Seebeck系数，μV/K；

　　　σ——电导率，S/m；

　　　κ——热导率，W/（m·K）；

　　　α²σ——功率因子，μW/（cm·K²）。

不同热电材料的ZT值与温度之间都有比较明显的变化关系。图1.9所示为一些比较典型的热电材料的品质因子（ZT）与温度之间的变化关系。