1.4　纳米粒子的表面改性、包覆

1.4.1　化学改性法

对纳米粒子表面进行化学改性处理（如硅烷偶联剂的吸收）是非常有效的方法，它可以提高纳米粒子在各种液体介质中的分散稳定性。Plueddemann和他的同事报道了硅烷偶联剂的概念^［66］。研究表明，用硅烷偶联剂对粒子进行改性可以改善粒子与聚合物表面的相容性和提高复合材料的性能^{［67，68］}。用偶联剂3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的纳米颗粒如图1-3所示。

由图1-3可知，未被改性的粒子表面存在了大量的羟基，而改性后的纳米粒子的表面则被3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分子覆盖。在有机溶剂或聚合物材料中，改性后的纳米颗粒与未改性的纳米颗粒表现不同。改性纳米颗粒在两种介质中均表现出较好的分散性^［69］。

纳米粒子的表面也可以通过和金属醇盐、环氧化合物反应来改性。如环氧丙烷、烷基或芳基异氰酸酯等金属醇盐、环氧化合物都可用于改性反应^［70］。Guo等用硅烷偶联剂3-三甲氧基硅基丙酯（MPS）改性二氧化硅纳米粒子。他们发现随着MPS用量增加，二氧化硅纳米粒子表面的接枝率也随之增加^［71］。Kim 和 White发现用硅烷偶联剂处理的二氧化硅纳米粒子具有不同碳链长度^［72］。3-氨丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等不同的硅烷偶联剂分别被用于二氧化钛和氧化锌颗粒的表面改性^{［73，74］} 。Sabzi等采用氨基丙基三甲氧基硅烷（APS） 改性了TiO₂纳米粒子的表面^［75］。他们还研究了改性对聚氨酯复合壳层性能的影响。他们发现改性增强了聚氨酯透明壳层的机械性能和紫外线防护性能。最近的研究表明，采用硅烷偶联剂改进二氧化钛纳米颗粒表面可改善其在有机溶剂中的分散稳定性^［76］ 。Zhao等开展了采用硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）改性TiO₂纳米粒子表面的研究^［77］。

Ma等使用KH570硅烷偶联剂处理ZnO纳米颗粒后改进了纳米颗粒的分散稳定性^［78］。Truong等用两种硅烷偶联剂［（3-氯丙基）三乙氧基硅烷和（辛基）三乙氧基硅烷］处理了氧化铝纳米颗粒表面^{［79，80］}。他们这种处理提高了间规聚丙烯基质的疏水性相互作用。Guo等使用一种双功能偶联剂（3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）成功修饰了氧化铝纳米颗粒^［81］。Mallakpour和Barati报道了使用氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对二氧化钛纳米粒子的表面改性^［82］。硅烷偶联剂的亲水端吸附在纳米颗粒表面，与已存在的纳米粒子表面上的羟基相互作用。

1.4.2　接枝聚合法

另一种改性无机和有机纳米材料表面的方法是在其表面接枝合成聚合物。这种方法改变了本体上的无机和有机材料的表面布局结构，可以增强纳米粒子的化学功能。无机纳米粒子被聚合物接枝后形成了无机/有机复合纳米粒子。

单体通常具有较低的分子量，所以它们可以穿透聚集的纳米颗粒，与纳米粒子表面上的活性点起反应。因此团聚的纳米粒子间隙内的体积被接枝的大分子链部分填充。团聚的纳米颗粒变得进一步分散。此外，纳米粒子的表面具有疏水性，这一性质对填充物与基体的相容性是很重要的。接枝聚合物的纳米粒子、未接枝聚合物的纳米粒子在聚合物母体中的分散行为如图1-4所示 ^［83］。

文献报道了两种在无机粒子表面上共价接枝聚合物链的方法。第一种方法是“收敛法”。在该方法中，最终官能化聚合物和适当的表面反应。第二种方法是 “发散法”，在该方法中，聚合物链从一个由引发剂终止的自组装膜上生长起来^{［84～86］}。上述两种方法的示意如图1-5所示 ^［87］。

在无机粒子的表面接枝聚合物的接枝率较高。聚合工艺包括自由基、阴离子和阳离子聚合方法。聚合涉及接枝聚合物从粒子表面上的蔓延^［88］。 W.T.Von等报道了在氧化铝纳米颗粒表面接枝聚苯乙烯、聚丙烯酰胺（PAAM）的过程^{［89，90］}。Sidorenko等研究了在TiO₂颗粒表面苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合，这一过程是在吸附了氢过氧化物大分子引发剂的情况下完成的^［91］。Wang等报道了用光催化聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化钛纳米颗粒^［92］。他们在水中光照下从二氧化钛纳米粒子的表面直接接枝了聚甲基丙烯酸甲酯链。

Tsubokawa等报道了在硅纳米颗粒表面接枝具有侧偶氮基团的超支化聚合物，随后他们又在聚合物链的偶氮基上用乙烯基单体进行了自由基接枝聚合^［93］。Shirai等用乙烯基单体对聚甲基硅氧烷包覆的二氧化钛纳米粒子进行自由基接枝聚合，他们对醇羟基进行了进一步的修饰，含有偶氮基团的化合物是引发剂。乙烯基单体在二氧化钛表面进行了接枝聚合，这一反应由含有三氯乙酰基化合物和六羰基钼［Mo（CO）₆］共同作用引发^［94］。整个反应如图1-6所示。

Fan等报道了在二氧化钛纳米粒子表面引发接枝甲基丙烯酸甲酯的聚合，这一反应由一种仿生引发剂引发^［95］。Rong等报道了苯乙烯的照射接枝聚合反应^［96］。

Yokoyama等在二氧化硅纳米颗粒表面进行了生物相容性聚合物［甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）］的自由基接枝聚合，这一反应既可由早先引入二氧化硅表面的偶氮基团引发，又可由在二氧化硅表面的含有三氯乙酰基团的系统和Mo（CO）₆共同作用引发^［97］。Tang等在ZnO纳米粒子的表面通过接枝或锚固修饰聚甲基丙烯酸链，改性后的纳米颗粒在水溶液中具有更好的分散性^［98］。氧化锌纳米粒子表面的羟基和PMMA的羧基相互作用，在粒子表面上形成一个聚甲基丙烯酸锌的复合物，具体过程如图1-7所示。

Hong等通过自由基聚合在ZnO纳米粒子表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）^［99］。在最近的研究中，Bach等在Fe₃O₄磁性纳米粒子（MNPS）上接枝PMMA ^［100］。Shirai and Tsubokawa研究了在二氧化硅、二氧化钛和炭黑纳米粒子上的乙烯基单体的接枝聚合，这些反应是由含有三氯乙酰基化合物和六羰基钼共同作用引发的^［101］。Liu和Wang报道了在ZnO纳米粒子的表面接枝聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）的聚合，这一反应是铜介导的表面引发原子转移自由基聚合反应（SI-ATRP）^［102］。在二氧化硅纳米颗粒的表面修饰聚乙二醇酯（PPEGMA）或聚丙二醇（PPGMA）可以改善二氧化硅纳米颗粒在聚合物母体中的分散性。首先用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）处理硅纳米颗粒，然后在颗粒上引入活性基团，PEG或PPG分子就能通过紫外光聚合接枝到颗粒表面 ^［103］。

1.4.3　配体交换法

C.B.Murray等合成了CdX（X=S，Se，Te）纳米粒子，粒子在熔融三辛基氧膦中粒度分布较窄^［104］。在制备过程中，采用无机前体和有机溶剂在高温下反应。他们的工作为使用经典散热路径制备纳米粒子奠定了基础。Greenham等的研究表明，几个纳米厚的配体层足够保护纳米颗粒^［105］。此配体层能防止自由电子在纳米粒子间的运输，从而阻止了可能出现的电子复合。此外，大体积的有机配体大多没有功能性的末端基团，这样的特点有益于电荷在纳米粒子-聚合物混合物中的输运。因此除去尽可能多的合成配体至关重要，只有这样才能减少纳米颗粒之间和纳米粒子-聚合物之间的距离并避免复合损失，从而增强通过光敏层的电荷传输。理想的解决方案是减少纳米粒子周围有机合成配体造成的分离，由此增强电子转移，同时保持纳米粒子稳定的分散。此方法可以通过合成配体与适宜配体的交换实现。在理想的情况下，被取代配体将通过热退火或真空处理从太阳能电池的有源层除去，这样就可以提高纳米粒子之间的导电性，纳米颗粒和聚合物之间就可以具有有效的电荷分离。

许多技术上重要的、高品质的纳米颗粒，如半导体纳米晶体等现在都可以通过各种改进的热分解反应来制备。当反应溶液被加热到足够高的温度（通常为150～320℃）时，前体转化为活性原子或分子。活性原子或分子可以凝结成纳米颗粒。配位基能强烈影响纳米粒子的生长^［106］。在不同的粒子生长阶段停止反应，改变配位体浓度，两者均可控制纳米颗粒的大小。

W.U.Huynh研究了P3HT的光电流^［107］。他发现热退火后CdSe纳米棒薄膜增加了，这种结果是由于取代配体数目减少的缘故。即使在退火后膜中的取代配体仍然可能存在；取代配体具有至少一个л电子，л电子可以与其他分子和膜表面结合，从而有助于载流子的输运。取代配体最好不与半导体纳米粒子形成共价键，以便它们可以很容易地通过退火从体系中除掉。吡啶可以满足上述要求，它是一种广泛使用的取代配体。配体交换通常是在吡啶中通过回流CdSe纳米颗粒进行；在此过程中更多的吡啶取代了合成配体。吡啶包覆的纳米颗粒不溶于非极性的脂肪族溶剂，但却可以分散在极性溶剂中。另外，简单的洗涤方法也可以用于除去纳米粒子周围的过量配体。Celik等结合洗涤方法和配体交换的优点，提出了一种改进的纳米颗粒表面改性方法，采用此方法制得的纳米颗粒能显著提高太阳能电池的性能，使其功率转换效率（PCE）的值接近3.5%^［108］。他们还在配体交换之前增加一个洗涤的步骤，这有助于除去多余的表面活性剂并且屏蔽了纳米粒子，进一步促进了合成配体与吡啶的交换。通过各种表面改性方法除去表面配体后得到的产物采用TGA-MS分析。优化的纳米粒子表面改性方法能提高载流子在光活性层内的传输，从而可以获得更好的光电流和设备性能。

Zhou等报道了用十六胺（HDA）作配体合成了球形CdSe量子点^［109］。用己酸洗净量子点可以形成盐，还可减少吸附到十六胺配体上的量子点。合成后表面处理的方法既重视配位体交换又重视洗涤方法。在热退火过程中直接在聚合物膜中合成无机纳米颗粒是一种很有前途的新方法，它可以克服由胶体粒子表面的配体带来的限制^［110］。在这些方法中，合适的前体分子在膜沉积之前溶解于聚合物溶液中。薄膜退火诱导纳米颗粒在聚合物膜中原位形成。

Hu等报道了一个光辅助的配体交换的方法，它用光来促进围绕PbSe量子点（QDs）的油酸（OA）配体分子置换^［111］。配体交换的量子点可以用于制备量子点发光二极管（QD LED），其效果好于设备制造的量子点。Lokteva等专注于用油酸（OA）包覆CdSe量子点的制备，这种材料可用于太阳能电池，他们还研究了使用单吡啶和多吡啶进行表面改性的异同。用核磁共振技术可测定配体的组成，也可在配体交换前后对结合配体和自由配体进行区分^［112］。由核磁共振的结果可知，即使用单一吡啶表面改性，也会有一定量的OA仍然存在于样品中。通过热重分析（TGA），研究人员也可由此获得用吡啶表面改性的大量信息。在一系列的单、双和三配体交换过程中，OA的表面覆盖从26%下降到12%，而吡啶从54%增加到80%^［108］。

1.4.4　其他表面改性方法

其他已被报道的无机纳米粒子表面改性方法包括聚合物分散剂吸附法和原位表面改性法等。由聚合物分散剂吸附的表面改性是改善纳米粒子在水性体系中分散行为的最简单方法之一。亲水性纳米颗粒可以通过使用阴离子或阳离子聚合物分散剂分散在高极性有机溶剂中。这些分散剂在聚合物链间产生了空间位阻力，增加表面电荷，从而改善了纳米颗粒的分散性。使用阴离子表面活性剂的例子较多，各种类型的聚羧酸及其盐已被用于一系列氧化物纳米颗粒的分散，这些氧化物有TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等^{［109～111］}。

在纳米粒子合成阶段进行原位表面改性在文献中也有报道。原位表面改性法包括反向胶束法、金属有机化合物的热分解和多元醇法等^{［112～114］}。包覆剂或表面活性剂包括三辛基膦氧化物（TOPO）、油酸和胺等。包覆剂或表面活性剂在合成溶液中溶解，这样可防止纳米粒子的团聚。表面活性剂在原位修饰的纳米颗粒可以通过进一步改性的方法来调整其表面性质。