1.5 复合纳米粒子的表征
由于核表面的外壳材料的存在,因此核/壳纳米粒子的表征是至关重要的。适宜的表征手段既可以表征核又可表征壳。大多数核/壳纳米粒子的表征方法和单一颗粒的相同,但是一种方法不可能表征复合纳米粒子的所有性质。核/壳纳米粒子的尺寸、壳的厚度、元素、表面分析、光学性质、热稳定性等性质都需要表征。动态光散射(DLS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)和紫外-可见光谱等表征手段经常被用于表征复合纳米粒子。
1.5.1 显微镜分析
显微镜分析是不同类型纳米颗粒直接可视化的最常用、最可靠的方法。扫描电镜(SEM)是用于纳米颗粒大小、形状分析最常用的显微镜技术。它可以把被测物放大10万~100万倍。然而,对于核/壳纳米粒子而言,用SEM区分核壳材料较难,因为它只能产生表面图像[如图1-8(a)所示]。但当SEM与能量色散X射线光谱仪(EDX)联用时,就可以得到外壳表面的元素分析。最近场发射扫描电镜(FESEM)已经证明非常有效,它的放大倍率比普通扫描电镜(SEM)高。高倍率的FESEM图像可以提供外壳表面是否光滑或粗糙的信息。当壳材料分子在核表面直接生长时,光滑的表面就可能产生。然而,当小尺寸的颗粒形成在大量介质中生成并被适宜的驱动力(静电力或范德华力)沉积到核表面时,外壳表面就会变得很粗糙。具体过程如图1-8(b)所示。
图1-8 由核/壳TiO2和SiO2制备的中空TiO2纳米粒子的SEM和FESEM[115]
透射电子显微镜(TEM)可以提供更重要的信息:通过核/壳差异对比确认形成、整体粒度、核的大小、壳的厚度、均匀或非均匀壳涂层和壳材料的晶格条纹等(如图1-9所示)。由核、壳材料对比度差异可知,颗粒的大小和形态可以很容易地测量。高分辨电镜(HRTEM)的放大倍数更高,它具有在分子水平上的分辨能力。从其图像可读出结晶度信息、晶格条纹和核壳的层间距。图像如图1-9(c)所示。
图1-9 (a)包覆20nm非结晶硅的金纳米颗粒的TEM[116];(b)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/二氧化钛核壳纳米颗粒通过煅烧得到的TiO2中空微球的TEM[117];(c)PbTe/CdTe纳米颗粒的HRTEM[118]
扫描透射电子显微镜(STEM)结合电子能量损失谱(EELS)或能量色散X射线光谱仪(EDS)都能给核/壳纳米粒子带来更多有价值的观察图像。图1-10清楚地表明,所得到的图像的清晰度比单独透射电子显微镜的图像高,因此能更好地观察粒子形态。STEM-EDS能区分核、壳以及合金、复合材料之间的差异(如图1-11所示)。这一数字显示,以钌为核材料的钌/铂纳米粒子,线谱主要集中在中心,而铂的线谱集中于核/壳纳米粒子的外向。有趣的是,汝-铂合金粒子的线谱则完全不同;钌和铂的线谱遍布整个材料。这些电子显微镜(SEM、TEM)技术的局限性是它们无法生成二维图像的表面;其结果是电子显微镜技术不能用于表征纳米粒子表面的粗糙度。
图1-10 Au/Pd纳米粒子的HRTEM和STEM[图(a)和图(b)的纳米粒子核12nm、壳2.25nm,图(c)和图(d)的纳米粒子核55nm、壳6.8nm,STEM用暗视场模式扫描[119]]
图1-11 STEM-EDS的线谱(a) 4.0nm Ru/Pt纳米粒子;(b) 4.4nm PtRu (1∶1)合金纳米粒子 [120]
使用扫描探针显微镜(STM、AFM等)可以获得更多的信息。使用扫描探针显微镜(如图1-12所示)能够得到颗粒的直径和高度。由图1-12(b)的相位数据可知,原子力显微镜可以测出核/壳纳米粒子的两相复合结构。利用扫描探针显微镜可以得到粒子的表面形貌数据,这和SEM相同。与电子显微镜不同的是,扫描探针显微镜的优点是可以在任何环境包括液体中进行分析[121~123]。
图1-12 由AFM测得的淀粉/Ag复合粒子的形貌[124]
1.5.2 光谱分析
光学性能对于任何改性的纳米粒子都很重要。因为核表面的壳材料与光学性能有密切的关系。紫外-可见光谱(UV)法是一种重要的光谱技术,它经常用于不同纳米粒子的分析。特别是对于那些在紫外-可见区域有能量吸收能力的粒子尤其重要,紫外-可见光谱能给出它们在该区域的吸收光谱。在核/壳纳米粒子表征中,紫外-可见光谱也可用于比较核、壳和核/壳材料。对于半导体材料等具有荧光性能的材料而言,荧光或光致发光光谱(PL)是一个非常有用的表征手段。在两个UV和PL光谱中,粒子被包覆后其吸收或发射光强度和峰值均有变化[125]。
X射线光电子能谱(XPS)是另一个重要的光谱技术,它主要用于分析诸如元素组成、化学状态、表面配体的电子态或结合模式和原子组成等表面信息。例如,使用XPS谱研究Au/Pt核/壳纳米粒子,具体如图1-13所示。
图1-13中显示,在80~90eV结合能区0min的时间点出现了高强度的峰,这是由于金颗粒的缘故。然而,在包覆Pt后,随着时间的增加,金峰强度峰值随之减小。另一个高峰出现在65~75eV结合能区,这是由于Pt表面原子的缘故。30min后,当壳的厚度足够厚时,金原子的峰已完全消失。动能(KE)和从1~10nm厚的表面逃逸的电子数的测量可使用这种技术。XPS的主要缺点是它需要一个超高真空室。
图1-13 在玻璃上的金纳米颗粒和Au/Pt核/壳纳米颗粒生长时长为0min、2min、5min和30min的XPS[126]
一种经高级改进的技术,即“扩展X射线吸收精细结构”(EXAFS)也可用于表征性质和纳米晶表面配体的结合模式。拉曼光谱是另一种有用的分析工具,它主要用于研究晶体取向与核/壳纳米粒子的声子谱。
1.5.3 散射分析
测量材料的光、电子和中子散射是表征纳米颗粒的主要技术之一。动态光散射(DLS)也被称为光子相关光谱或准弹性光散射,是一种用于在纳米颗粒悬浮液中直接测量颗粒尺寸的主要技术。通过测量包覆前后的颗粒大小,就可以知道外壳的厚度[123,127~129]。通过测量溶液中核颗粒的ζ电位就能得到核表面改性程度的间接证据[130,131]。这种方法给出了颗粒的流体力学直径。
粉末X射线衍射也被广泛用于合成晶体材料的表征。这种方法主要用于不明材料的鉴别、晶体结构和晶粒尺寸的表征、择优选取多晶或粉末固体样品。晶粒尺寸与峰宽和强度变化的关系可由Scherrer方程解释。对于核/壳纳米粒子而言,X射线衍射可提供完整的均匀壳层存在的间接证明。由于包覆壳层材料的缘故,核材料的衍射峰强度降低。当壳层足够厚时,核材料的衍射峰完全消失[132~134][如图1-14(a)所示]。一些研究表明,低强度的核材料的衍射峰会在包覆壳层后出现,这可能是由于壳层不够厚和壳材料的无定形性质[如图1-14(b)所示][135~141]。
图1-14 Fe3O4、Au、Fe3O4/Au纳米粒子的XRD[142](a);不同壳层厚度的ZnS/Mn纳米粒子(除1外均包覆ZnO)的XRD [143](b)
小角X射线散射(SAXS)和宽角X射线散射(WAXS)均可被用于与上述仪器相同的分析。SAXS操作角度2θ在0.1°~ 10°。SAXS的主要优点是样品可以是固体、液体或固液混合物。WAXS操作角度2θ大于5°,它主要用于表征聚合物。
中子散射是另一种重要的表征手段。中子散射能够提供关于核/壳粒子的微观结构和组成的重要信息[144~146]。在中子散射的情况下,微观结构可以用散射长度密度(SLD)表示,SLD 和X射线衍射中的电子密度类似。此外,这种表征手段也被用来观测高交联的均质有机核的形成,交联是通过有机/有机核/壳纳米颗粒的内部网络在核壳之间链接的[147~149]。
1.5.4 热重分析
热重分析(TGA-DTA)是一种表征化合物热稳定性的方法。TGA测量重量损失,差热分析(DTA)测量材料随着温度增加的热分布。差热分析也被用于中空颗粒的分析。中空颗粒是通过核/壳复合粒子除去有机核后形成的[150~153]。