第二节　物质晶体基本特点

自然界中的绝大多数化学物质是以固态形式存在，而在固体物质中又有70%以上是以晶态（晶体）形式存在，因为形成晶态固体物质比形成无定型态固体物质需要的能量要小很多。所以，晶体是自然界中的一种低能的固体物质存在状态。晶体的低能是来自于分子自身的优势构象和分子间的有序对称性周期排列规律。晶体是自然界中具有最多种类的对称性物质。

一、晶体组成

晶体自身的外形和晶体内部的结构都具有对称与周期性质［1］。所以，在晶体中具有对称性质。

（一）晶胞与晶体

1.晶胞（crystal cell）

是晶体的最小重复单位，可用一个平行六面体表示，它由三个轴a、b，c（单位：Å）和三个夹角α、β、γ（单位：°）组成。

2.晶体（crystal）

我们眼睛能够观察到的晶体是由成百上千万个晶胞在三维空间有序排列堆积而成的（图2-2）。

（二）点阵及点阵结构

晶体的基本特征是具有三维空间周期排列性质，所以在晶体中我们引入三维空间“点阵”概念。

1.点阵

点阵（lattice）是一组无限延伸的点，每个相邻点间具有周期性质。当用一向量来描述点阵中的任意两个相邻点时，若将向量平行移动，则当向量一端落在点阵中某一点时，向量的另一端必然落在点阵中的另一相邻点上，即在点阵中的每一个点都应该具有相同周围环境。分布于同一直线的点阵称为直线点阵，分布于同一平面的点阵称为平面点阵，分布于三维空间的点阵称为空间点阵。

晶胞是晶体空间点阵的基本向量单位，即晶胞的三个晶轴长（a，b，c）决定了晶体点阵中的三个向量周期值，而晶胞的三个夹角（α，β，γ）则决定了晶体点阵中的三个向量方向。我们将晶体中的每个晶胞用点阵表示其三维周期性，图2-3给出了一个晶胞a轴与b轴的二维点阵示意图与一个晶胞堆积的示意图。

晶体是由化学成分按特定的组合与周期排列方式形成的，所以，晶胞在形成时除含有点阵特征外，还应该包含化学物质存在。故此，我们引入一个新的概念“点阵结构”来描述在每一个点阵周期中的化学物质信息。

2.点阵结构

点阵结构（structural motif）指每一个点所代表的分子、原子或离子的具体内容，又称为晶体的结构基元，一个晶体结构应该是由两部分组成：点阵和点阵结构。图2-4给出了晶体结构及其点阵和点阵结构的示意图。

（三）晶癖

自然界中的各种物质都存在自身的优势晶体外部形状，如：块状、片状、柱状、针状等不同结晶形状，为更好的描述不同固体化学物质的优势结晶外形特征，在晶体学中引入了“晶癖”的概念。

晶癖（crystal habits）是用于描述结晶多面体的外形。当某种化学物质在常规的外界条件下，自发形成生长过程中表现出的某种特有的优势几何结晶习性，被称之为晶癖［3-5］。由于晶癖仅仅是反映了晶体外部宏观形状差异，所以对于晶癖分析非常简单，采用普通光学显微镜即可达到准确判别目的。

“晶癖”不等于“晶型”。许多人对晶体学基本概念不清楚，造成两者常常被混淆使用。事实上，在自然界中存在的“晶癖不同而晶型相同”，或“晶癖相同而晶型不同”的固体物质比比皆是。

二、对称与对称元素

所有的晶体都是对称的，晶体的对称类型受格子构造的严格限制。

（一）对称

当物体由两个或两个以上的等同组分组成时，通过一定的对称操作后，各等同组分间仅调换了各自位置，而整个物体仍能完全恢复原状，我们称这样的等同组分为对称（symmetry）。

世界上没有一种物质存在晶体中如此多的对称。对称普遍存在于我们日常生活中，通过观察可以发现在周围许多物质中存在对称。例如：等边三角形、四方形、六方形等物质比比皆是，我们可以将其分割成不同的等份，被分割的组分大小与形状完全相等，图2-5给出3种不同形状物体的对称组分分割示意图。

（二）对称元素

对称操作时所依据的是几何元素。在对称操作过程中，那些始终不改变或不动的“点”、“线”、“面”等几何元素被称为“对称元素（symmetric element）”，图2-6给出了晶体对称元素示意图。每个对称物体都应有一组相应的对称元素。

晶体中的对称元素包括：特征对称元素、宏观对称元素、微观对称元素［1］。

（三）特征对称元素

晶体的特征对称元素（unique symmetric element）是平移，用字母T表示。由于晶体中的分子具有周期性对称排列规律，所以，平移是晶体自身最基本的对称元素。平移对称元素种类包括：整轴平移（P），面心平移［C（A，B），F］，体心平移（I）。

1.整轴平移P

含有三个轴的整平移矢量，即分别沿着x轴方向做a（Å）轴长度的周期平移、沿着y轴方向做b（Å）轴长度的周期平移、沿着z轴方向做c（Å）轴长度的周期平移（图2-7）。P平移对称元素存在于所有晶体中。

2.面心平移C

含一个沿（a+b）/2平移矢量，A：含一个沿（b+c）/2平移矢量，B：含一个沿（a+c）/2平移矢量。

3.面心平移F

含三个平移矢量，即沿着（a+b）/2、（b+c）/2与（a+c）/2的矢量。

4.体心平移I

含一个沿（a+b+c）/2平移矢量。

晶胞的非整轴平移示意图见图2-8。

（四）宏观对称元素

晶体的宏观对称元素（macroscopic symmetric element）共有四种，分别为对称中心，用字母表示；对称面，用字母m表示；对称轴，用字母N表示；反轴，用字母表示。

1.对称中心

假如有一个几何点，通过该点做任意直线，在直线上距离该点等距离的两端可以找到性质完全相同的两个对称等效点，该几何点就是对称中心（inversion center）。

对称中心操作前后的两个分子互为对映体。若晶体中仅存在有对称中心宏观对称元素，则该晶体样品为消旋体，即在晶体中存在有两种手性分子，样品分子无绝对构型问题。假设对称中心操作前的分子坐标为（x，y，z），则经过对称中心元素操作后的分子坐标为（，，）（图2-9）。

2.对称面

假设在对称图形下有一个几何对称平面，以对称图形中任意一点为初始点向该平面作垂线并向平面的另一个方向延伸等距离，此端点与初始点的性质完全相同，那么，这个几何平面将对称图形分为完全相同的两个独立部分，这个几何平面称为对称面（symmetric plane）。对称面是晶体中的一个虚拟平面，它使得处于该面相反两侧的两部分图形互呈对映相等关系（图2-10）。

对称面操作前后的两个分子互为对映体。若晶体中仅存在有对称面宏观对称元素，则该晶体样品为消旋体，即在晶体中存在有两种手性分子，样品分子无绝对构型问题。

晶体中对称面的操作可分别垂直于晶胞的三个轴方向，假设对称面操作前的分子坐标为（x，y，z），则经过垂直于a轴对称面操作后的分子坐标为（，y，z），经过垂直于b轴对称面操作后的分子坐标为（x，，z），经过垂直于z轴对称面操作后的分子坐标为（x，y，）。

3.对称轴

对称轴（symmetric axis）是围绕轴旋转的对称操作。假如有一条几何直线通过对称图形，以图形中任意点作为初始点，围绕此直线旋转一个角度（基转角）之后，与另一点重合，此点与起始点的性质完全相同，而且上述操作经过n次之后，此点回复到初始点位置，这样的直线称为n次旋转对称轴，简称n次旋转轴（图2-11）。

晶体中的对称轴由于受到空间点阵规律制约，所以只包括有1次对称轴（1次操作，旋转360°，不独立）、2次对称轴（2次操作，每次旋转180°）、3次对称轴（3次操作，每次旋转120°）、4次对称轴（4次操作，每次旋转90°）、6次对称轴（6次操作，每次旋转60°），5次对称轴和高于6次的对称轴均不存在。

对称轴操作前后的两个分子互为叠合相等。若晶体中仅存在有对称轴这一宏观对称元素，则该晶体样品具有旋光性，即在晶体中存在有一种R型或S型的手性分子，样品分子存在绝对构型问题。

4.反轴

反轴（rotainversion axis）对称操作包括了两个对称元素的操作步骤，第一步是对称轴的操作，第二步是对称中心的操作。

由于1次反轴为对称中心，操作2次反轴为对称面，两者均不独立。所以，在晶体的反轴操作中只包含有3次反轴（3次对称轴+对称中心操作）、4次反轴（4次对称轴+对称中心操作）、6次反轴（6次对称轴+对称中心操作）对称操作（图2-12）。

3次反轴，：先做3次对称轴的120°旋转，再做对称中心的倒反，经3次操作后返回到初始点位置的操作。

4次反轴，：先做4次对称轴的90°旋转，再做对称中心的倒反，经4次操作后返回到初始点位置的操作。

6次反轴，：先做6次对称轴的60°旋转，再做对称中心的倒反，经6次操作后返回到初始点位置的操作。

反轴操作前后的分子互为对映体。若晶体中存在有反轴这一宏观对称元素，则该晶体样品应为消旋体，即在晶体中存在有两种手性分子，样品分子无绝对构型问题。

（五）微观对称元素

晶体的微观对称元素（microcosmic symmetric element）共有两种，分别为：滑移面，用字母mt表示；螺旋轴，用字母Nt表示。

1.滑移面（glide plane）

对称操作包括了两个对称元素的操作步骤：第一步是对称面的操作，第二步是沿平行于对称面方向的平移向量操作（图2-13）。晶体中存在有5种滑移面，其区别在于对称面的垂直方向和滑移分量的变换：

（1）a滑移面：

对称面垂直于b轴方向（标准型）或垂直于c轴方向（非标准型），滑移向量为a/2，即沿a轴方向存在有1/2的滑移向量。

（2）b滑移面：

对称面垂直于c轴方向（标准型）或垂直于a轴方向（非标准型），滑移向量为b/2，即沿b轴方向存在有1/2的滑移向量。

（3）c滑移面：

对称面垂直于b轴方向（标准型）或垂直于a轴方向（非标准型），滑移向量为c/2，即沿c轴方向存在有1/2的滑移向量。

（4）n滑移面：

滑移向量为（a+b）/2或（a+c）/2或（b+c）/2，即沿（a+b），（a+c），（b+c）的3个面对角线方向存在有1/2的滑移向量。

（5）d滑移面：

滑移向量为（a+b）/4或（a+c）/4或（b+c）/4，即沿（a+b），（a+c），（b+c）的3个面对角线方向存在有1/4的滑移向量。

滑移面操作前后的两个分子互为对映体。若晶体中仅存在滑移面的微观对称元素时，则该晶体样品为消旋体，即在晶体中存在有两种手性分子，样品分子无绝对构型问题。

2.螺旋轴（screw axis）

对称操作包括了两个对称元素的操作步骤：第一步是对称轴的操作，第二步是沿对称轴方向的平移向量操作（图2-14）。晶体中存在有11种螺旋轴，其区别在于对称轴的旋转角度和平移向量的变换：

（1）21螺旋轴：

旋转180°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的1/2平移向量；

（2）31螺旋轴：

旋转120°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的1/3平移向量；

（3）32螺旋轴：

旋转120°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的2/3平移向量；

（4）41螺旋轴：

旋转90°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的1/4平移向量；

（5）42螺旋轴：

旋转90°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的2/4平移向量；

（6）43螺旋轴：

旋转90°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的3/4平移向量；

（7）61螺旋轴：

旋转60°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的1/6平移向量；

（8）62螺旋轴：

旋转60°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的2/6平移向量；

（9）63螺旋轴：

旋转60°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的3/6平移向量；

（10）64螺旋轴：

旋转60°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的4/6平移向量；

（11）65螺旋轴：

旋转60°，沿a，b，c某一轴方向做轴长的5/6平移向量。

螺旋轴操作前后的两个分子互为叠合相等。若晶体中仅存在有螺旋轴的微观对称元素时，则该晶体样品具有旋光性，即在晶体中存在有一种R型或S型的手性分子，样品分子存在绝对构型问题。

三、晶体中的两类对称操作

（一）第一类对称操作

指对称操作前后能够使物体各相同部分重合复原的操作，由第一类对称操作所联系的图形为叠合相等。其对称元素包括特征对称元素——平移，宏观对称元素——对称轴，微观对称元素——螺旋轴三种。由于第一类对称操作的分子属叠合相等，故晶体样品中的分子结构有构型问题。若化学药物样品属该类型，则样品中仅有一种手性分子存在，即R型或S型。

（二）第二类对称操作

指对称操作前后能够使物体各相同部分镜面复原的操作，由第二类对称操作所联系的图形为对映相等，其对称元素包括宏观对称元素——对称中心、对称面、反轴，微观对称元素——滑移面四种。由于第二类对称操作的分子属对映相等，故晶体样品中的分子结构无构型问题。若化学药物样品属该类型，则样品中有两种手性分子存在，比例为1∶1，即R型或S型分子各有一半。

晶态下的固体化学药物样品中，天然化学药物分子多数属第一类对称操作，样品中的分子存在手性问题；而合成化学药物分子多数属第二类对称操作，样品中的分子不存在手性问题。

四、晶体中对称规律［1-6］

（一）晶系

晶体中晶胞类型有七种，被称之为七个晶系（crystal system）：①三斜晶系（triclinic）；②单斜晶系（monoclinic）；③正交晶系（orthorhombic）；④三方晶系（trigonal）；⑤四方晶系（tetragonal）；⑥六方晶系（hexagonal）；⑦立方晶系（cubic）。其中，三斜晶系、单斜晶系、正交晶系属低级晶系；三方晶系、四方晶系、六方晶系属中级晶系；立方晶系属高级晶系。七种晶系均具有其对应的特征对称元素，具体参数见表2-1。晶胞参数的特征是各个晶系的宏观表现，是区分七个不同晶系的必要条件但不是充分的条件，只有特征对称元素是区分晶系的关键所在。比如，单斜晶系中也可能存在β角等于90°的情况。

在化学药物的晶态固体物质中，大约95%以上样品的晶系是属于三斜晶系、单斜晶系及正交晶系的低级晶系中。

（二）平移群

平移是晶体中的特征对称元素，它的组合将形成十四种平移群（translation group）。平移群表现了晶体内部的分子间周期分布特征与规律。十四种平移群分布于七个晶系中，其符号用大写字母表示。

在固体有机化学药物中，沿晶胞三个轴（a，b，c）方向，以轴长的整数倍做平移矢量存在于每一颗晶体中，即特征对称元素P平移在晶体中出现的几率为100%。但是非整平移现象，则在固体有机化学药物中出现的几率较低，约占药物总数的5%以下。十四种平移群在七个晶系中的分布情况如表2-2所示。

点阵结构和其对应的平移群存在着如下对应关系：从点阵结构中的任意一点指向点阵结构中每一点的向量都在平移群中，同样，以点阵结构中的任意一点为起点时，平移群中的每一个向量都指向点阵结构的一个点。

（三）点群

点群（point groups）是描述晶体宏观对称性质的参量，它由晶体中的对称中心、对称面、对称轴与反轴等四种宏观对称元素组合而形成，在晶体中的四种宏观对称元素共有三十二种组合方式，被称之为三十二种点群。

每颗晶体均为具有一定尺寸与外形的固体物质，三十二种点群反映了晶体的宏观外形对称性质，即点群可用于表征结晶多面体外形的宏观特征与对称规律。在三十二种点群中，有十一种属于第一类对称操作，为叠合相等，故晶体样品存在有手性问题；有二十一种属于第二类对称操作，为对映相等，故晶体样品不存在手性问题。表2-3给出了三十二种平移群在七个晶系中的分布情况。

（四）劳埃群

X射线晶体学处理倒易点阵的对称性，倒易点阵可以简单直观描述为衍射图像中的相应的衍射点。在倒易点阵的对称性中，几何晶体学中的七个晶系和基本对称元素都保持不变，在不考虑反常散射的情况下，晶体衍射对称性均较原晶体的几何晶体学多一个对称中心，这样几何晶体学中的32点群便变成了X射线晶体学中的11个劳埃群（Laue groups）。

（五）空间群

空间群（space groups）是由晶体特征对称元素、宏观对称元素及微观对称元素的三类对称元素组合而成，在晶体中的三大类对称元素共有二百三十种组合方式，即形成了二百三十种空间群。空间群反映了晶体的全部微观对称元素结构特征。

空间群的表示方法：大写字母表示特征对称元素，数字或小写字母表示宏观对称元素或微观对称元素。

空间群的第一位代表特征对称元素，也称Bravias格子类型：平移［P、C（A，B）、F、I］。

空间群的第二位及以后代表宏观或微观对称元素：其宏观对称元素可能是对称中心（）、对称面（m）、对称轴（1、2、3、4、6）、反轴（、、）；其微观对称元素可能是滑移面（a、b、c、n、d）、螺旋轴（21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65）。

不是所有的空间群都能通过系统消光规律的辨识来唯一确定，通过衍射实验只能把230个空间群分成120个不同的衍射群。

晶体物质中虽然存在有二百三十种空间群，但在化学药物晶体中我们能够经常遇见的空间群数量仅有十余种。

（六）不对称单元

晶胞中存在对称元素，因此整个晶胞中的对象不一定完全独立，我们将晶胞中最基本的独立单元称为不对称单元（asymmetric unit）。不对称单元中的所有对象可以通过晶胞所具有的对称元素的操作得到晶胞中所包含的全部对象。一个晶胞可以有多种不同形状的不对称单元，但它们的体积是相同的，都等于晶胞体积除以等效点数（multiplicity）。晶体结构中，能通过其空间群的对称要素的变换作用相互重复而联系在一起的一组几何点。它代表了晶体结构中具有相同性质和环境的一组空间位置的中心点，是同种离子或原子在晶体结构中占有的可能位置。一个等效点系在单位晶胞中的点的数目称为该点系的等效点数。各等效点的具体空间位置，由它们各自在单位晶胞中的坐标值来表示。