铟及其化合物中毒与防治
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第三节 职业接触

一、铟的生产
铟是一种非常稀缺的金属,加拿大、中国、美国和俄罗斯的铟资源比较丰富,全球铟储量的2/3在中国,集中分布在云南、广西、内蒙古、青海和广东等地。在铟产业链中,首先由最上游的粗铟厂采购含铟的矿产或伴生矿,将其加工成铟含量较高的粗铟(大概98%以上);然后由精铟加工厂将粗铟经过加工提炼去杂,制成含量99.995%以上的精铟;最后由下游的应用厂商用于平板显示镀膜、信息材料、高温超导材料、集成电路的特殊焊料、高性能合金以及国防、医药、高纯试剂等众多高科技领域。铟的产业链见图1-2。
图1-2 铟的产业链
二、铟及ITO的生产工艺
目前铟的冶炼分两种,即原生铟和再生铟,原生铟主要来自矿产,再生铟则是废弃金属回收后的冶炼,但再生铟占的总量不大。原生铟生产以中国为中心,再生铟生产及消费以日本为中心,美国已不再生产金属铟,消费完全靠进口。再生铟主要是从铅、锌、铜、锡等矿石冶炼过程中回收的副产品。铟的提炼方法有萃取法、氧化还原法、吸附法等,其中氧化还原法主要用于20世纪60~70年代,从粗铅中提取铟,分氧化、浸出、置换、熔炼和精炼等几个阶段,过程繁琐,效率不高;萃取法从含铟溶液中回收铟,从黄钾铁钒渣中回收铟,操作简单,回收率高。
ITO是一种氧化铟和氧化锡的混合物,通常质量比为90%氧化铟和10%的氧化锡。平面显示器的ITO薄膜含铟约78%,这种混合物通过一层透明导电的薄膜将玻璃转化成彩色显示屏。近年国内对ITO靶材的需求量大幅增长。目前国内生产的ITO靶材密度低,无法满足高端平板显示器行业对于靶材质量的要求,仅部分用于低端液晶产品中。目前世界上只有日本、美国、德国等少数发达国家和地区能生产ITO靶材。
三、职业接触情况
目前全世界70%以上的铟用于ITO靶材、透明导电薄膜。由于ITO靶材在我国众多液晶显示面板制造企业中使用,已形成数量庞大的职业接触人群。从国内外铟的毒性研究、职业流行病学调查和临床病例文献分析,铟及其化合物具有明确的急性和慢性毒性作用,主要是对呼吸系统的损害,接触ITO可致间质性肺炎、肺纤维化和肺泡蛋白沉积症等。
虽然从铟的冶炼、提纯到ITO靶材的生产和使用等有一系列的产业链,都有可能导致职业接触,但自20世纪初至今10年间,国内外铟及其化合物致人肺部损害的临床病例报道只有10例,分别来自日本(7例)、美国(2例)和中国(1例),均为接触ITO所致;其中5例主要从事ITO烧结后的湿式打磨工作,2例从事ITO烧结工作,1例从事ITO生产,2例从事废旧ITO烧结物或含铟废料回收、手机液晶显示器表面喷涂设备的清洗工作等。职业接触时间最短1年,最长12年,其中3例工作时从未佩戴呼吸防护用具,2例佩戴一次性防尘口罩,5例佩戴简易呼吸防护器。
在职业活动中,铟及其化合物主要经呼吸道吸入。在氧化铟锡溅镀靶制造时,虽然表面研磨、切割作业是在密闭湿式作业系统中进行,但喷溅在机器周围含有氧化铟锡的液滴和废水会蒸干,导致氧化铟锡粉尘悬浮在空气中,会被工人吸入导致肺部疾病。铟的熔点较低,被用于溅镀靶与背板黏着时的焊料,在高温下会有铟金属烟尘产生,若无适当的防护,会经呼吸道吸入。氧化铟锡溅镀靶回收和废料回收(平板显示器、薄膜半导体液晶显示器含铟化合物),在粉碎氧化铟锡溅镀靶或荧幕时,含铟化合物粉尘会经呼吸道吸入。另外,维修人员对氧化铟锡溅镀靶表面进行修整研磨作业(干式研磨)时,若无适当个人防护,很有可能暴露氧化铟锡粉尘。
中国台湾曾对某液晶显示器面板制造厂的溅镀靶研磨作业进行铟调查,铟的总粉尘个人采样平均暴露浓度为2.66mg/m 3,区域采样平均浓度为4.02mg/m 3,平均暴露浓度超过铟的容许浓度标准40倍以上。在2012年的追踪调查中,经过个体防护装备后,高暴露组的工人血中铟平均浓度从2010年的3.70μg/L降至0.05μg/L,表明严格的个体防护能有效降低作业工人血中铟浓度。
丁春光等人对某中小型铟冶炼厂进行调查,工作场所空气中铟的浓度平均为2.26mg/m 3,但置换、电解工种个体暴露水平分别为26.10mg/m 3和20.99mg/m 3;冶炼工人全血和尿中铟浓度分别为0.44μg/L和0.26μg/L,明显高于办公室工作人员(0.09μg/L和0.12μg/L)。
深圳饶展宏等对某液晶显示面板生产项目中ITO靶材打磨维护作业现场进行检测,结果阵列、彩色滤光片和电容式触摸显示屏工序ITO靶材打磨工作岗位空气中铟的TWA浓度和STEL浓度最大值分别为2.98mg/m 3和10.20mg/m 3,最大超标倍数分别为28.8和33.0;根据岗位不同,工作人员佩戴电动送风空气过滤式呼吸防护系统、半面具配粉尘滤罐,以及护目镜和防护手套等个体防护用品,45名工作人员中只有电容式触摸显示屏工序的3名维护人员检出血铟,浓度在0.39~1.73μg/L,检出率6.7%。
四、职业接触限值
有研究表明植物和动物组织中铟的含量范围为0~0.01mg/kg,但是靠近冶炼厂排水口附近的藻类含铟量为0.4~7mg/kg,鱼类和贝类含铟量高达10~15mg/kg。文献研究评估人类平均铟摄入量约为8~10μg/d。
我国铟及其化合物(按铟计)的职业接触 PC-TWA为 0.1mg/m 3,PC-STEL为0.3mg/m 3。美国国家职业安全与卫生研究所(NIOSH)推荐接触限值(REL)以及美国ACGIH(TLV)空气中铟及其化合物(以铟计)为0.1mg/m 3,美国职业安全与健康管理局(OSHA)无限值。日本(The Japan Society for Occupational Health)推荐生物接触限值为血清中铟3μg/L;日本(Japan Ministry of Health, Labor and Welfare)制定可吸入性铟的限值为0.0003mg/m 3。其他国家或地区制定铟及其化合物空气接触限值见表1-2。
表1-2 不同国家或地区铟及其化合物的职业接触限值
注:TWA:时间加权平均浓度;STEL:短时间接触限值;MEL:最大接触限值;TLV:阈限值;REL:推荐接触限值;ACGIH:美国工业卫生家学会;NIOSH:国家职业安全与健康研究所。

(王焕强 李涛)