铟及其化合物中毒与防治
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第二节 应用领域

由于铟及其化合物有一些特异性质,使其在许多工业领域及人们的日常生活中都得到广泛应用,但真正大规模的应用,则仅是最近二三十年的事,特别是铟锡氧化物(Indinm-TinOxide,ITO)用于制造平板显示器的导电薄膜和磷化铟(InP)用作半导体材料,推动了电子工业发展,也带动了铟用途的扩展与消费结构的改变。
一、ITO材料的应用
ITO为含In 2O 390%~95%和SnO 25%~10%的超细粉末。它是铟的最大宗消费,占总消费量的70%以上。ITO是一种n型半导体陶瓷薄膜,其电子密度N≈10 21cm -3,迁移率为15~450cm 2/(v·s),电阻率为7× (10 -5~10 -4)Ω·cm。其对可见光的透明透过率大于70%,对微波衰减率不小于85%,导电和加工性能良好,膜层既耐磨又耐化学腐蚀。
1.应用于平面显示
由于ITO薄膜既导电又透明,具良好的刻蚀性,因此ITO导电玻璃被大量用作平面显示器,例如液晶显示(LCD)、电视发光显示器(ELD)、电视彩色显示(ECD)等。LCD显示技术是目前最成功的平面显示技术,与以往的显像管(CRT)相比,它具有身薄、轻量、功耗小、辐射低、没有闪烁等优点。近年来得到迅速发展,被广泛应用在台式PC显示器、电视、笔记本电脑和手机,这四个领域占LCD总市场的80%。
据有关专家研究认为LCD正在超过CRT成为显示器件领域中的主流产品。从2004年起,全球显示器市场已进入 “液晶时代”,到2006年全球显示器市场规模将达到880亿美元,其中LCD市场规模将达500亿美元以上。
2.应用于太阳能电池
ITO薄膜用作异质结型(SIS)太阳能电池的顶部氧化物层时,可以使太阳能电池得到高的能量转换效率,例如ITO/SiO 2/P-Si太阳能电池可以产生13%~16%的转换效率。ITO薄膜还可以用作Si基太阳能电池的反射涂层以及用作p-i-n型和异质结型α-Si基太阳能电池的透明电极。
3.应用于热镜
ITO薄膜对光波的选择性(即对可见光透明和对红外线光反射)使其大量用于热镜,可以使寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的视窗将热量保持在一个封闭的空间里而起到热屏蔽作用。ITO透明玻璃用来制作寒冷地区大型建筑幕墙玻璃是ITO用于热镜的典型实例,采用这种幕墙玻璃可以大量节约高层建筑的能源消耗。
4.应用于表面发热
ITO薄膜既导电又透明,是一种典型的透明表面发热器。这种透明表面发热器可以用于汽车、火车、电车、航天器等交通工具的玻璃以及陈列窗、滑冰眼镜等的玻璃以防雾防霜,还可以用作烹调用加热板的发热体。
5.纳米级ITO粉
合成纳米级ITO粉,不仅可以改善靶材烧结性能,为高性能靶材提供原材料,而且可以制成电子浆料,喷涂在阴极射线管上,充当一个有效的电磁干扰隔离屏。ITO纳米粉还可以制成隐身材料,随着现代侦察技术的发展,侦察制导波段的多元化,对隐身材料的要求也越来越高,为了同时对抗雷达和热成像技术的侦察,要求隐身涂料在可见光波有 “迷彩”作用,在红外波段具有低辐射率,在微波毫米波段具有强吸收特性,研究表明,In 2O 3在某种程度上可以满足上述要求,可实现可见光、红外线及微波等波段隐身的一体化。
制备ITO膜有多种方法,目前主要采用直流磁控溅射法,即在电场和交变的磁场作用下,加速高能粒子轰击铟锡合金靶或铟锡氧化物靶表面进行能量交换,使靶材表面原子溅出,并转移到基片(玻璃或聚酯膜)表面成膜的方法。目前,ITO靶材应用产业处于发展成熟阶段,是铟金属的重要消耗途径之一。
二、铟合金的应用
1.晶体管(半导体)
铟是制造锗晶体管和大功率锗整流器的重要材料。铟不仅是一种掺杂元素,而且用于把引线与锗晶体管连接在一起。在点接触、表面势垒和扩散的合金结型锗晶体管中,以p-n-p扩散合金结锗晶体管使用铟的量最大。制造这种p-n-p型锗晶体管时,将n型锗单晶片的两面与铟球焊成合金。在合金冷却后,锗在合金区再结晶成P型,这样就形成p-n-p结。
重要还有Ⅲ~Ⅴ族的半导体,其中InP、InAs、ISb及三元GaInAs和四元In 1-rGa rPrAs y等含铟半导体化合物具有一系列显著的其他半导体没有的特性,如很窄的禁带宽度、很低的电阻率(是Si的1/10,GaAs的1/100)、很高的电子迁移率(lnAs是Si的40倍)、很低的霍尔系数(是N~Si的1/3~1/20),这使它们在某些方面的应用,是其他半导体材料无可替代的,它们的基础研究和开发,将是新世纪材料信息工程技术的内容之一。
目前在光通讯及红外线器中,InGaAs用于光通讯光波段(1.3~1.7μm)激光器,GalnP用作发光元件,InAs和InAsP用作霍尔元件,InSb用作红外探测器而用于制导器及装备红外热成像仪,InP可用于制作大功率激光器。
2.轴承合金
轴承合金:如Ag/Pb/In,Pb/Cd/In,Cd/Ag/Cu/In,Ag/Tl/In,Pb/Sn/In,Cu/Sn/In和Pb/Sn/Sb/As/In等。铟早期最主要的用途是作为制造高级轴承的原料,纯度为99.97%。早在二战时期,人们就开始在航空发动机、汽车发动机和齿轮发动机中广泛地使用铟作为高级轴承的防蚀镀层。在轴承材料中添加铟,可提高强度和硬度,增加耐腐蚀性,用这种材料制造的轴承不容易被润滑油中的有机酸溶蚀,且其耐疲劳性能不受影响。轴承表面镀一层薄铟,能增加其湿润度,使油膜更好地附着在轴承表面。镀了铟薄膜的轴承,其使用寿命可延长5倍以上。
3.焊料和玻璃熔接合金
铟与银、铋和铅等金属可形成一系列熔点介于47~234℃的金属焊接剂,俗称软合金。因为铟焊料具有较好的润湿玻璃性能,且对某些贵金属基片的渗透较弱,可主要用于电子元件等,如用在高真空系统中作焊接玻璃与玻璃、玻璃与金属及电子器件的焊接剂用。而In/Cu 32/Zn 15/Cd 20/Ni 2/Ag 30.5具有良好的导电性,又有较优的机械性能和防腐能力,故是机械工业中焊接钢、铁及有色金属的焊料;某些铟基低熔合金,如In/Sn 25~37.5/Pb 25~37.5,In/Sn 75,In/Sn 50及ln/Pb 50等具有抗碱腐蚀特性,可作氯碱工业化工设备的焊接剂。含微量铟组成为Zn 30/(Sn+Mn) 10/Ag 7及余量为Cu的焊料,可作仿金焊料。
4.低熔点合金
铟的熔点很低,在某些合金中加入铟,或使铟与某些金属熔合,可制得熔点很低的易熔合金。如在伍德合金中,每加1%的铟,可使其熔点降低约1.45℃,加入19.1%的铟时,其熔点为47℃。含铟24%和镓76%的低共熔合金在16℃时熔融,在室温时为液体。
铟低熔点合金是热信号及热控制器件的材料,用于弱电器件及光学工业;在特殊真空仪器中作可动元件的特殊润滑剂;作自动消防栓;作异型薄管弯曲处的固型填充物,而不会发生如用砂时的易滑动,或用树脂、铅时的易断裂,以及没有后者难于清洗及清除之弊。或作珠宝加工的支撑夹具,便于精加工;无论作填充物或作夹具材料用,一旦加工完后只需加热到其低熔点的温度时,即可与主体分离,而低熔合金仍可再用;还可作铸造模型的母型材;作焊料,如作玻璃—玻璃,玻璃—金属间的焊剂,In/Me焊剂远较Pb/Sn及Au/Sn优越,经登月舱在月球上着陆,查明了铟材在低温下的延展性十分可靠且不脆化与开裂;铟的二元、三元等合金具有较高高温抗疲劳强度。
5.医疗铟合金
铟和金、银、钯、铜等金属形成的合金,可用于牙科医疗,牙科用含铟合金的通常组成为:5~65Au/2~30Pd/10~15Ag/10~15Cu/0.5~5ln。在这些合金中加入了0.5%~5%的铟,可增加合金的硬度,降低熔点和改善可铸性。在金补齿合金中添加铟能脱去合金中的氧,还可提高金补齿合金的拉伸强度、延展性和防止金褪色。铟的放射性同位素可用来早期发现某些癌瘤疾病。有些同位素可用来诊断心脏病和心血管系统的病变情况。
6.保护涂层
铟及铟基合金具有耐磨、耐腐及机械性能良好的特性,故常用作控制仪表、地球物理仪、监测辐射仪及红外仪等的涂层,如In/Zn/Al作航空及汽车工业中的防腐涂层;由于铝导线在电力工业中的发展,用铟作铝线接头和连接器的涂层,可保证高的导电率及良好的机械性能。
铟具有抗蚀性,对光的反射能力很强,铟与铜(银)的合金涂层具有比铜(银)高得多的硬度。这种涂层抛光后可达到很高的光洁度。涂上铟的反射镜,可用在军舰、轮船上,这种反射镜既能保持光亮,永不发暗,又耐海水侵蚀。铟涂覆在金属或蒸发在玻璃上,会形成与涂银一样好的镜面,能较好地抵抗大气的腐蚀。
7.其他合金
宝石用含铟合金,装饰用铟合金:在用作饰物的Au/Ag/Pd/Cu的合金中加铟,可提高饰物的硬度,耐久性,增加饰物的色彩;记忆合金:In/Tl和In/Cd系列合金可作新一代的记忆合金。
三、原子能工业的应用
铟在慢中子作用下具有易激发力的特性,故用作测定反应堆中子流和其能量的指示剂;而In/Ag 15/Cd 80,In/Ag 80/Cd 5及In/Bi/Cd等可作核反应堆中吸收中子的核控制棒;In/Ca/Cd低熔合金可作原子能工业中的冷却回路材料。
四、化工工业上的应用
金属铟作催化剂用在液态N 2O 4进行乙腈爆炸氧化反应中,于100~400℃间使氢和重氢作用而产生出HD 2;蚁酸分解采用In/Ge催化剂;400℃时酒精脱氢或脱水,以及分解N 2O,或在20℃下的CCI 4液中进行NH 3氧化反应等用氧化铟催化;丙烯的氧化和在空气中于375℃下使用2-3-二甲基萘生产萘,都是用In 2O 3/Al 2O 3催化剂,In 2O 3/C是使溴和氢合成HBr的良好催化剂。
InCl 3多用于催化取代反应过程,如在950℃下苯与n-苄基氯的取代反应中,只需1分钟即可获得氯二苯基甲烷与HCl,其产出率高达85.7%。
在250~325℃和5.1~25.3MPa下使乙烯水合为C 2H 5OH(气相)时,在硅胶或炭上的铟硼酸盐是一良好催化剂,在0~225℃间在环醚的聚合中常用催化剂是 In/Al 2O 3;In 2O 3和In 2S 5是用Li 2O/NiO进行离解N 2O 4的助催化剂。日本研究用In 2O 3作催化剂,以便使煤、木炭及焦油在300~600℃下发生氧化,而从水中提取氢作新能源。
五、现代军事技术中的应用
铟是现代高技术武器装备不可缺少的重要基础材料之一,美国国防后勤局(DLA)从20世纪80年代起即将铟纳入国防储备,1989年6月制订储铟目标41.99t。在现代军事高技术中,主要应用于电子和信息装备方面,从军事指挥到武器制导,从电视到电子对抗均使用了含铟等稀散金属的元器件。
以红外线成像仪(靠目标与背景的不同热辐射而成像)为红外线光电系统,与其他器件相结合成为多传感器的智能系统,是一种全天候、全天时作战工具。美国有100多种热成像仪装备了军队,并在海湾战争中广泛使用。红外热成像仪的眼睛是红外探测器,主要有CdSb、InSb、InAsSb/Si等。更新一代的InSb元器件,具更高灵敏度和分辨率、更远的使用距离,正在研发之中。
六、其他方面的应用
1.光纤通讯的应用
铟的潜在市场是在光纤通讯中。光导纤维用光而不是用电传送信号,在同一时间光导纤维比铜线传送的信息要多得多,且需要的区间信号增强装置也少,铟的磷化物可用作外延生长四元半导体锢/镓/砷化物/磷化物的衬底,此多层装置便是发射光信号的发射二极管。
2.电池防腐方面的应用
日本三井金属矿业公司在减少电池中汞的研究过程中发现了铟对防腐蚀有很好的效果。电池负极材料所使用的锌粉腐蚀时产生氧气,使电池的性能和寿命降低。为防止腐蚀,原来添加了汞,但是用完的干电池处理时出现了公害问题。因此,从1984年开始以实现用无汞为目的而进行负极材料的开发,为铟开辟了新的用途。日本的锰电池和碱性锰电池在1992年实现了无汞化。在此新用途中,铟的添加量约为1×10 -4,日本1992年在电池的负极材料中消费了2t多铟,1994年和1993年都消费约3t铟。
3.电器仪表
金属铟与一些氧化物(如二氧化钛和钛酸钡)是非常好的低阻接点材料,用于制作压电元件。三硫化二铟的电阻系数大,在高温下其化学性能和导电性能都稳定,可用做热变电阻器材料。粉末氢化铟可制成功率较大的接点材料。高纯度金属铟可用于半导体电源整流器。铟还可作为电阻温度计材料和精密温度的标样材料。
4.电光源
铟在低压钠灯的制造中,已取代了过去使用的金和氧化锡。在高卤灯中加入碘化铟,灯光亮如白昼,具有鲜明的白色,同一般水银灯比较,亮度要高出50%。
七、铟化合物的应用
1.磷化铟
磷化铟的电子迁移比硅大,禁带宽度比硅宽,具有激光作用,能产生微波振荡。目前,磷化铟已成为微波通讯向毫米波段发展的新型材料,同时也是光纤通讯新光源和新型异质结太阳能电池的重要材料。
2.锑化铟
锑化铟能使红外线变成可见光,而其他材料则没有这种性能,用它制成的红外探测器在火箭技术、自动控制等方面有较广的前景。锑化铟可用来制作红外光电导探测器。所谓光电导,就是当光照射到某些半导体材料表面时,能使材料的电导率增加。光磁电探测器目前常用的材料也是锑化铟。这种探测器的优点是不需要制冷或只需制冷到干冰温度,响应波长达0.5~7μm,不需要偏压;另外,其具有极低的内阻(小于90Ω),因而大大降低了元件的噪声。
3.砷化铟
砷化铟具有电子迁移率高(2.41×10 4cm 2/v·s)、电子有效质量较小、禁带宽度窄(0.36eV)、磁阻效应低和电阻温度系数小等性质,其电阻率为4.34×10 -3Ω·cm,载流子浓度为5.96×10 16cm -2,因此可用在一些需要发生电磁效应和光电效应的特殊场合。砷化铟适于用来发展新的高速开关器件和霍耳器件,同时它也是多种滤光片、光导元件和陶瓷电阻的重要材料。砷化铟还可以用于发光二极管探测器,这种探测器在红光区(3~6μm)具有良好的灵敏度。由于砷化铟有特殊异带结构,而且有电压控制式负阻效应,若加以高电场,则其体内形成高场畴,利用畴的运动可做高速逻辑器件。
在不同的工业领域中,铟的应用所占比例多少,视国家不同而各异。在美国,1980年铟的消费结构如下:电气和电子工业占40%,低温焊料、合金和镀层占40%,科研及其他占20%。在日本,1982年铟的消费情况主要用于轴承制造业和生产各种开关、接触器的材料。到了1985年,日本把2/3以上的铟用于电子工业,具体的分配数字是:低熔合金占11.5%,轴承占4.1%,开关、接触器占5.5%,口腔医用合金占13.2%,显像管占14.1%,液晶(显然是指 ITO导电膜)占28.6%,高纯材料占16.8%和其他方面占6.3%。到了1994年日本消费铟约80t,其中ITO透明电极56.2%,荧光材料基质12.5%,半导体化合物7.5%,其他23.8%。在联邦德国,1981年约有70%的铟被用于生产真空技术和电子工业中的焊料,半导体技术占7%,核工业占16%,测量仪器和控制方面的仪器占5%。据Roskill,techcominco统计,2002年世界消费铟约425t,其中镀膜(主要为ITO)占73%,软钎料占14%,半导体占4%,合金占5%,其他为4%。

(李智民 张镏琢)