第二节　悬浮剂稳定性理论基础

农药悬浮剂是介于液态和固态之间的一种剂型，属于多组分非均相粗分散体系。易受重力作用沉降分层，另外分散相颗粒比表面积大，具有较大界面能，有自动聚结的趋势，属于动力学和热力学不稳定体系。因此，悬浮剂在存放过程中易发生分层、絮凝、沉淀、晶体长大等现象（图2-1），悬浮剂的稳定性，尤其是长期物理稳定性，一直以来都是一个相当棘手的问题。如何保持悬浮剂在贮存期间的稳定性，以及如何预测和评价农药悬浮体系的物理稳定性，是农药悬浮剂配方研究与加工中一个极为重要的问题，它既涉及基础研究，又涉及助剂的开发、加工工艺和设备的改进、检测技术和方法的建立、完善等。

悬浮剂的稳定性理论研究涉及多个学科，目前尚不成熟。下面仅就悬浮剂稳定性的理论基础、悬浮剂稳定性的影响因子、悬浮剂稳定性的有效控制、悬浮剂长期物理稳定性的评估四个方面的相关研究进展做简单介绍。

一、悬浮剂稳定性理论基础

1. 悬浮颗粒间的沉降作用——Stokes定律

农药悬浮剂中的分散颗粒粒径一般为0.5～5μm，平均粒径为2～3μm，属于粗分散体系。悬浮颗粒的相对密度一般大于液体，在重力场作用下，颗粒不断沉降，使得悬浮体系上下浓度不均一，破坏了其均匀性，从而引起扩散作用，下部的较浓颗粒向上移动，使体系的浓度趋于均匀。重力使悬浮颗粒沉降是悬浮体系的动力学不稳定性的重要表现。当两种作用力达到平衡状态时，各水平面的浓度保持不变，但从底部向上会形成浓度梯度。颗粒的沉降平衡需要一定时间，颗粒越小，所需要的时间越长。忽略分散的颗粒间的相互作用，假设分散粒子为球形，颗粒粒子的沉降速度基本上符合Stokes定律（2-1）：

　　（2-1）

式中 v ——粒子的沉降速度，cm/s；

　　ρs——粒子的密度，g/cm3；

　　ρ ——分散液的密度，g/cm3；

　　d ——粒子的直径，cm；

　　η ——分散液的黏度，mPa·s；

　　g ——重力加速度，cm/s2。

从Stokes公式可以看出，粒子的沉降速度v与粒子的直径d、粒子密度与悬浮液的密度差（ρs-ρ）成正比，与悬浮液的黏度η成反比。按照Stokes公式，悬浮液放置一段时间，颗粒都会沉降到容器的底部，上述是在假设条件下进行的，实际上颗粒还会受到温度变化、机械振动，特别是小粒子的扩散作用。在真实体系中，颗粒的沉降变得非常复杂，除粒径分布外，颗粒的形状、密度也多有差别，与均一球形偏离很远，悬浮体系的黏度和密度随沉降的发生而变化，颗粒与介质的相互作用，大颗粒的沉降对小颗粒的夹带等，都使沉降过程变得十分复杂。

2. 悬浮颗粒间的聚结作用——DLVO理论

农药悬浮剂为高度分散的多相体系。由于悬浮剂中分散的颗粒很小，比表面积大，具有较大界面能，裸露的颗粒界面间亲和力很强，从而导致颗粒间聚结、合并变大。描述分散与团聚状态的经典理论是20世纪40年代苏联学者Deryagin和Landau与荷兰学者Verwey和Overbeek分别提出的关于各种形态微粒之间的相互作用能与双电层排斥能的计算方法，即DLVO理论（VT=VA+VR，VT为总势能；VA为范德华引力势能；VR为静电斥力势能）。一种胶体的所有稳定性都将取决于体系相互作用能量曲线的有效形式，即吸引能和排斥能两项之和与粒子分离距离的函数，见图2-2。该理论认为颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的Vander Waals作用能与双电层静电作用能的相对关系。当VA＞VR时，颗粒自发地互相接近，最终形成团聚；当VA＜VR时，颗粒互相排斥，形成分散状态。

颗粒间的聚结与颗粒间的相互作用有关，将悬浮剂颗粒间的相互作用归结为范德华作用、“硬球”作用、双电层作用和位阻作用。范德华作用普遍存在于各种分散体系中，主要存在于极化和非极化的原子和分子间；“硬球”相互作用指中性稳定体系，在这种条件下颗粒是一个具有Rhs半径的硬球，Rhs半径稍大于实际半径，中心距离稍小于颗粒直径（2Rhs）时，会产生强烈的斥力，能量也随之增大；双电层作用存在于具有扩散双电层的静电稳定的颗粒之间，即低电荷体系中，人们通常用胶体稳定理论——DLVO理论解释悬浮体系的稳定性作用；位阻作用存在于表面活性剂或接枝高分子物质的颗粒间，随着吸附层和接枝层相重叠时颗粒间出现的相互作用。

DLVO理论是建立在分散剂完全覆盖于颗粒表面，吸附作用强，厚的吸附层，稳定部分处于良好的溶剂条件下的，对悬浮体系的研究具有一定指导意义，但DLVO理论不能解释高分子聚合物与非离子型表面活性剂的稳定作用，同时DLVO理论也忽略了静电斥力能以外的因素，但在很多情况下，实验结果和现象并不完全符合DLVO理论。

3. 空间稳定理论——HVO理论

Hesselink、Vrij和Overbeek等发现，在微粒分散体系中加入一定量高分子物质或缔合胶体时可显著提高悬浮液的稳定性，运用DVLO理论解释一些有高聚物或表面活性剂存在的体系稳定性，有时是行不通的。因为一个被DVLO理论忽略了的因素是聚合物吸附层的作用。在有聚合物存在的水溶液中，起稳定作用的主要是吸附的聚合物层而不是扩散层。空间位阻理论的解释是：聚合物的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。高聚物或表面活性剂对固体颗粒表面性质的影响主要表现在以下三个方面：① 带电聚合物吸附的粒子表面会增加粒子之间的静电斥力，这一点同于DLVO理论解释。② 高聚物的存在通常会减少胶粒间Hameken常数，因而也就减少了范德华引力位能。③ 由聚合物的吸附而产生一种新的斥力性能-空间斥力位能，伸向溶剂的高分子链，使固体颗粒彼此之间相互排斥，提高悬浮液的稳定性，见图2-3。

4. 空缺稳定理论

1975年，B.Vincent等首先发现自由聚合物对胶体的稳定作用，1980年，澳大利亚的Napper提出与空间位阻效应不同的理论：非离子型聚合物在固体表面吸附很少，甚至是“负吸附”，只是以一定浓度分散在固体颗粒周围的分散介质中，即粒子表面的聚合物浓度低于周围的分散介质中的浓度，由这一“负吸附”现象而导致粒子表面形成一层“空缺层”，见图2-4，当空缺层发生重叠时，就会产生斥力位能或吸力位能。在较低聚合物浓度的悬浮液中，空缺层的重叠会导致吸力位能占优，使体系聚沉；在较高聚合物浓度的悬浮液中，空缺层的重叠会导致斥力位能占优，使体系稳定。分散体系中分散剂（如表面活性剂及高分子物质）的重要作用就是防止分散质点接近到范德华力占优势的距离，使分散体系稳定而不至于絮凝或聚沉。分散剂的加入能产生静电斥力，降低范德华引力，有利于溶剂化，并形成一围绕质点的保护层。目前，空缺稳定理论还是一个新的胶体理论，还在逐步完善和发展。

5. Zeta电位研究

由于颗粒带电荷，离子交换作用在颗粒表面形成双电层，包括吸附层和扩散层，电位是从吸附层到递质内部的电位差，也称电动电位或Zeta电位。图2-5给出了颗粒表面的双电层及Zeta电位示意图，显然，Zeta电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小，进入滑动面内的反离子越多，即被压入吸附层中的反离子越多，从而减小了胶粒的带电量，使其Zeta电位降低，粒子相互吸引团聚而沉降；反之，Zeta电位增大，颗粒间能保持一定距离，削弱和抵消范德华引力，从而提高悬浮液的稳定性。可见Zeta电位值与悬浮剂的稳定性有很大关系。

当Zeta电位值最大时，粒子表面带负电荷的双电层表现出最大的斥力，使粒子分散；反之则吸引力大于排斥力，粒子团聚而沉降。Zeta电位值与悬浮剂的稳定性之间的关系见表2-2。

6. 流变学研究

流变学是研究在外力作用下物质流动和形变的科学，即研究物质对所施加的应力或应变的相应变化。悬浮体系的流变学作为流变学研究的一个重要分支在许多专著中都有专门讨论，其研究内容涉及水性介质、非水性介质、牛顿流体和非牛顿流体等诸多方面，人们提出了许多状态方程和数学模型，主要是研究多种影响因子对悬浮体系流变性质的影响及状态方程的建立。例如，印度的Pandeg发现，塑变应力依赖于粒子的浓度、大小和装置的电势，Scott K. J.认为黏度和浓度对悬浮剂沉积和分散都有影响，应平衡考虑；Shamlou等研究了微粒子的悬浮体系，发现高速和高剪切混合有利于获得稳定的悬浮体系；Mewis J.的研究则证实剪切主要影响絮状结构的下层；Tadros T. F.认为浓悬浮体系的流变学通过三种力的平衡而得到，即为布朗运动、流体力学的相互作用和内部粒子的相互作用，Cheng C. H.的研究则进一步证实了粒子间的相互作用是粒子间相互吸引和粒子浓度的联合效应，在较高的吸引作用下，悬浮体系可能变成塑性体。在研究多种影响因子的同时，人们建立了各种数学模型，有胀流体模型、假塑性体模型和黏塑性体模型等。

国内对悬浮体流变学的研究主要侧重在各种成分对悬浮体系流变性能的影响，而对如何利用流变学参数评判悬浮体系的物理稳定性，国内外报道不多。Winzeler H. B.经过研究认为，体系的物理稳定性与体系的流变类型有关，并把屈服值（即起始流动前对剪切的阻力）作为物理稳定性的测定指标，认为屈服值在0.3～1.5Pa之间，体系比较稳定。沈德隆等在Winzeler H. B.的研究基础上提出了稳定度（屈服值和塑性黏度的比值）的概念，认为悬浮体的稳定度应在0～1之间。稳定度越大，体系越稳定，只有当稳定度＞0.7时，悬浮体才能形成稳定性好的悬浮体系，以稳定度来度量体系的物理稳定性更具有合理性。

除了上述能够使用测试手段直接或间接描述悬浮体系的理论外，还有一些是通过推理得到的理论，也值得借鉴。S. Marcelja和J. Wolfe从体系自由能的变化，求出了极性液体中颗粒间的水化膜排斥能的表达式：Vs=klexp(-h/l)，从而建立了溶剂化膜学说，即颗粒在液体中引起其周围液体分子结构的变化，又称结构化。对非极性表面的颗粒，极性液体分子将通过自身的结构调整而在颗粒周围形成具有排斥颗粒作用的“溶剂化膜”。这一学说以后又被进一步发展为双水层理论，即靠近非极性颗粒表面的部分水分子由于颗粒的微小水溶性还存在亲水层。

综合起来，悬浮剂的稳定性作用方式如图2-6所示。通过对DLVO理论、HVO理论及空缺理论的阐述，以及固-液分散体系中的一些表观现象的分析，可以看出悬浮剂中分散剂（如表面活性剂及高分子物质）的重要作用就是防止悬浮颗粒接近到范德华力占优势的距离，使分散体系稳定，而不至于絮凝或沉降。分散剂的加入能产生静电斥力，有利于溶剂化，并形成有一定厚度的保护层。

悬浮剂理论的不断发展，对农药悬浮剂的稳定性提升具有指导意义。一方面，提高了配方筛选的成功率；另一方面，可对悬浮剂的长期物理稳定性进行快速评估，较大地缩短悬浮剂配方开发周期，有利于悬浮剂产品质量的提升。

二、悬浮剂稳定性的影响因子

由于悬浮剂含有较多组分，使得其稳定性变得复杂和不易控制，其稳定性的好坏直接影响到制剂质量的高低。大部分悬浮剂研究人员认为，悬浮剂的物理不稳定性主要涉及以下3个方面：① 粒子间因存在相互作用而引起的絮凝和聚集现象；② 奥氏熟化（Ostwald ripening），即粒子在制剂中出现的晶体长大现象；③ 因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。

三、悬浮剂稳定性的控制

1. 絮凝和聚集的控制

由于悬浮剂中分散相粒子很小，故分散相与分散介质间存在巨大的相界面和界面能，属热力学不稳定体系。根据胶体化学原理，这种高度分散的多相体系总是自发地趋向于粒子合并聚集，总界面积减少，界面能降低，最终导致悬浮体系被破坏，这是农药悬浮剂存放中物理稳定性变差的根本原因。

提高悬浮剂聚集稳定性的最有效方法是加入润湿分散剂，润湿分散剂是农药悬浮剂中一种至关重要的组分，在很大程度上，它直接决定着制剂的好坏。通常使用的润湿分散剂有阴离子型、非离子型及一些大分子助剂。常用的阴离子润湿分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐甲醛缩合物（SOPA）等；常用的非离子润湿分散剂有烷（芳）基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚、磷酸酯等；常用的大分子助剂有EO-PO嵌段共聚物（Pluronic系列）、梳型共聚物、接枝共聚物、聚羧酸盐及特种水性分散剂。

润湿分散剂主要通过以下几种途径提高悬浮剂的抗聚集稳定性：① 润湿分散剂在原药粒子上吸附，使原药粒子界面的界面能减小，从而减少粒子聚结合并，通常能在原药粒子上吸附的表面活性剂（离子型或非离子型）类物质均能起到此方面的作用。② 离子型润湿分散剂在原药粒子上吸附时，可使原药粒子带有电荷，并在原药粒子周围形成扩散双电层，产生电动电势。当两个带有相同电荷的原药粒子相互靠近时，由于静电排斥作用而迫使两个带电粒子分开，从而阻碍了原药粒子间的聚结合并，使悬浮剂保持抗聚集稳定性。③ 大分子润湿分散剂对悬浮剂的稳定作用则是通过大分子分散剂在原药粒子上吸附，并在原药粒子界面上形成一个较密集的保护层。具有这种保护层的原药粒子靠近时，由于保护层的“位阻”作用而迫使粒子分开，从而保持悬浮剂的抗聚结稳定性。大分子分散助剂对悬浮剂的这种稳定作用又称空间稳定作用。具有空间稳定作用的大分子分散助剂通常在其大分子链上需有两类基团：一类是能在原药粒子上吸附的基团，以保证大分子分散剂在原药粒子界面上形成稳定吸附层；另一类是具有良好水化作用的基团，以保证伸入介质水中的大分子部分具有良好的柔性，并当粒子靠近时产生有效的“位阻”作用。

以上润湿分散助剂提高悬浮剂抗聚集稳定性的三种途径的前提是分散助剂必须能在原药粒子上吸附。根据吸附时原药粒子界面与分散助剂分子间的作用力，可将吸附分成两类：① 化学吸附。分散助剂分子与原药粒子界面形成化学键而吸附在原药粒子界面上。化学吸附的特点是吸附比较稳定，不易解吸。② 物理吸附。分散助剂分子以Vall der Walls力、氢键等吸附在原药粒子界面上，此类吸附稳定性差，易解吸，受温度影响大。在农药悬浮剂中，分散助剂分子在原药粒子上的吸附多属物理吸附。因此，分散助剂分子在原药粒子上的吸附情况、吸附稳定性、吸附量及吸附层厚度等对其抗聚集稳定性有着重要的影响。

2. 晶体长大的控制

在悬浮体系中晶体长大可以通过若干途径，最常见的便是奥氏熟化（Ostwald ripening）。悬浮剂体系属于多分散多相体系，随时间推移，会表现出粒子大小和分布朝较大粒子方向移动，即出现粒子结晶长大现象。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化。它是由粒子大小与溶解度不同引起的效应。另一种奥氏熟化的发生是由于某些固体农药活性成分具有多种晶态，多种晶态在水中溶解度不同也会引起晶体长大。晶体在水中的饱和溶解度与其晶体颗粒的大小有关，并服从Kelvin式（2-2）：

　　（2-2）

式中 CR ——半径为R的小晶粒的溶解度，g；

　　　C0——晶体的正常溶解度，g；

　 　　ρs——晶体的密度，g/cm3；

　   　 γs-l——固-液界面能，J；

　 　　M——晶体的摩尔质量，g/mol；

　 　 　R——晶粒的半径，cm。

从式中可见：晶粒越小，其溶解度越大。当不同大小的晶粒处于同一介质中时，对小晶粒而言，因其溶解度较大，其介质为不饱和溶液，故小晶粒不断溶解而消失；大晶粒的溶解度较小，其介质为过饱和溶液，溶液中的分子在大晶粒上结晶，致使大晶粒越来越大。在悬浮剂加工的粒子中，因粒子大小不同，会引起粒子不同溶解度的晶体长大现象。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化。晶体长大的另一途径是某些固体农药活性成分具有多种晶态。多种晶态的溶解度大小也是不同的，也会引起晶体长大。除此之外，结晶的错位、缺陷、晶面的特性和结晶中包含的杂质等诸多因素，也都会影响晶体长大。目前，尚无一种理论能较全面地解释和概括有关晶体长大的各种主要现象。所谓的扩散模型、热力学模型和动力学模型等都只是侧重从某一角度说明问题。但一般认为晶体长大主要受两个过程控制：一是溶质分子从溶液扩散至晶体表面；二是该分子进入晶体晶格。后一过程分两步完成，即先吸附在晶体表面，而后再沿表面迁移并进入晶格。原则上，控制晶体长大可通过干扰上述各步中的一个或多个环节来实现，一般可采取以下措施：① 尽量选用水溶性小（一般低于100mg/L，很少发生奥氏熟化现象，例如多菌灵和甲基硫菌灵等）和晶型稳定的固体农药活性成分加工悬浮剂；② 研磨的固体农药活性成分的粒径分布宜窄不宜宽；③ 悬浮剂贮存温度不宜过高，其波动不宜过大；④ 选用合适、有效的分散剂，特别是选用聚合表面活性剂分散剂，使高分子链牢固地吸附在粒子表面，不脱吸、不转移，可以抑制晶体长大；⑤ 几种固体农药活性成分复配（混剂）加工，有时也能起到抑制晶体长大的效果；⑥ 选用适宜的晶体长大抑制剂，以防止晶体长大。通常梳型或接枝共聚物作为结晶长大抑制剂是较为成功的，首先它们不形成通常的胶束，其次它们显示对许多农药活性成分的晶体表面有强亲和性。如果它们吸附到晶体表面，能够防止溶质沉积，起晶体长大抑制作用。

3. 粒子沉降的控制

对于无限稀释的球形粒子，当相互间不存在作用力时，沉降速率可用Stokes方程描述。实际的浓缩悬浮液，情况要复杂得多，粒子不再能彼此独立沉降，要受到流体力学和粒子相互作用的影响。控制粒子沉降，防止在贮藏期间生成胀性沉淀，可以采取一系列方法：① 平衡分散相和介质的密度；② 提高介质的黏度；③ 降低分散相的粒度；④ 使用惰性的、更为微细的粒子作为第二分散相；⑤ 利用表面活性剂形成液晶现象；⑥ 利用体系自身程度有限的絮凝等。Facts和Kneebone在研究悬浮体系悬浮颗粒沉降过程中，利用流变学理论方法探索了表面活性剂对悬浮剂物理稳定性的影响，提出在悬浮剂中加入非吸附性大分子，从而从根本上阻止悬浮颗粒沉降的可能性。Luck Ham也提出选择合适增黏剂以增加制剂黏度，从而降低沉降速度来保证制剂的稳定。路福绥从胶体化学角度指出通过改进生产工艺降低原药粒子粒径或加入增黏剂增加悬浮能力而防止沉降作用。

四、悬浮剂稳定性的预测与评估

对于农药悬浮剂长期物理稳定性的评判，国内外没有统一指标。传统的方法有2个：一是通过常温贮存观察2年，考察其外观、分层、结底、流动性、挂壁，测定其分散性、悬浮率等理化性能，此种方法较为可靠，但需要花费大量时间和精力，而且极不经济。二是加速贮存试验，主要是模拟悬浮剂在贮存过程中可能遇到的环境温度，在两极端条件（冷、热）下贮存，然后再观察，检测各项性能。此种方法快速、有效，但与产品货架期实际条件相差较大，可靠性不高。因此要对悬浮剂长期物理稳定性做出更为全面和深入的评价，尚须进行三种类型的测定：第一类是在分子水平基础上了解固体粒子-溶液相界面的结构，为此需研究粒子对表面活性剂的吸附或双电层的性质等，测定表面活性剂在农药颗粒的吸附层厚度及农药在不同条件下的Zeta电位值，可判断体系的分散稳定性。第二类需了解分散体系在静置时的状态，诸如粒子的聚结、絮凝和晶体长大等，对于不可逆絮凝和晶体长大现象，最直接、可靠的方法是采用显微镜、图像分析和粒度分布测定仪。显微镜和图像分析可获悉晶型或聚结体形状和结构特性方面的信息，粒度分布仪则可定量、精确地了解悬浮剂在冷、热贮藏过程中粒子尺寸的变化。第三类则是有关流变性质的测定。流变性质的测定方法大致分为两类：第一类属小变形的测定方法，包含小变形的动态测定法和静态测定法，测定时体系的网络结构不受破坏。此法获得的信息更能说明悬浮剂在贮存时表现的状态，而第二类属大变形的稳定测定法，用于考察体系在经受较大应力情况下的结构强度。目前，国内对悬浮体流变学的研究主要侧重于各种成分对悬浮体系流变性能的影响，而对如何利用流变学参数评判悬浮体系的物理稳定性，国内外报道都不多。Edgar W．Sawger讨论了用凝胶强度或表观黏度来评判悬浮液的物理稳定性，认为用凝胶强度和表观黏度都可预测悬浮液的物理稳定性，并且二者有一定相关性，但用表观黏度更简单适用。Winzeler研究了用离心机测试模拟悬浮体系贮藏期的情况，作出沉降物生长的标准曲线，得出50%沉降物形成所需的时间t50（半数沉积时间值），指出稳定悬浮体的最佳塑变值在0.3～1.5Pa之间。沈德隆在Winzeler等研究的基础上提出了稳定度概念，认为悬浮体的稳定度应在0～1之间。稳定度越大，体系越稳定，只有当稳定度＞0.7时，悬浮体才能形成稳定性好的悬浮体系。