第二章　悬 浮 剂

第一节　概 述

农药悬浮剂是国内外农药行业公认的环境友好型剂型之一，也是联合国粮农组织（FAO）推荐的4种环保型剂型之一，一度被称为“划时代”的新剂型。这一剂型的出现，将农药制剂加工技术提高到了一个全新的水平，给许多具有既不亲水又不亲油农药的生产和应用开创了广阔发展前景和新的契机。悬浮剂是在20世纪70年代发展起来的一种新剂型，在农药制剂发展史中相对较短，近几十年在国内外发展极为迅速并处于不断完善中，已部分取代了可湿性粉剂和乳油，也逐渐成为替代粉状制剂的优良剂型。

一、悬浮剂基本概念

农药悬浮剂（suspension concentration，SC），国外又称流动剂（flowable formulation），国内俗称胶悬剂、浓缩悬浮剂。本章中农药悬浮剂是指以水为分散介质，将原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂、pH调节剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。其基本原理是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶或难溶于水的原药以一定细度（粒径0.5～5μm，平均2～3μm）分散到水中，形成一种高悬浮、能流动、稳定的固液分散体系。

悬浮剂是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、相对成本较低和市场前景非常好的新剂型。该剂型在药效、环保、安全和经济四方面综合性能与其他剂型相比有许多优点：

① 具有较高的药效。有效成分微粒小，便于有害生物的摄取和吸收，提高对靶标的作用力；同时由于表面活性剂的作用使制剂在施药后具有良好的润湿、展着和渗透等性能；制剂中的增黏剂也会在一定程度上提高药剂施药后的附着性能，甚至有时会起到缓慢释放的效果。

② 对环境友好。无粉尘污染，且可以与水任意比例分散，便于使用；以水为介质，不使用有毒有害溶剂，无异味，清洁文明生产，环境相容性好。

③ 安全。无粉尘飘移、无有害溶剂的加入，对生产者和使用者安全；同时以水为介质，无闪点问题，贮藏和运输中安全可靠；其次不使用有机溶剂，可避免有机溶剂产生的药害问题。

④ 经济。以水为基质，溶剂成本远低于其他剂型；悬浮剂密度大，可加工成高浓度制剂，减少库存量，节省包装、贮运费用。

二、悬浮剂的配方组成

农药悬浮剂是由不溶或微溶于水的固体原药借助某些助剂，通过湿法超微粉碎，比较均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的、稳定的固液分散体系。

凡是能在水中长期稳定不分解，不溶于水或微溶于水（在水中溶解度小于100mg/L）的农药均可制成悬浮剂。熔点大于60℃的固体农药可制成悬浮剂。悬浮剂通常是由有效成分、润湿分散剂、增稠剂、抗沉淀剂、消泡剂、防冻剂和水等组成，是农药加工的一种新剂型。典型的悬浮剂剂型的基本组成（g/L计）如下：

三、悬浮剂的质量评价体系

1. 性能要求

悬浮剂的主要性能指标有：有效成分含量、外观、流动性、分散性、悬浮率、黏度、细度、pH值、贮存稳定性等。生产控制中必检指标有：有效成分含量、悬浮率、细度和pH值。

（1）有效成分含量。悬浮剂主要由三部分组成：原药、助剂和水。有效成分含量就是指悬浮剂中原药的含量，受原药理化性状、助剂性能及设备性能等多种因素制约，悬浮剂大部分产品的有效成分含量都在50%以下，随着湿磨设备的改进和助剂性能的优化，目前有的产品的有效成分含量已经可以达到50%以上，如80%敌草隆SC（宁夏新安科技有限公司），687.5g/L 氟菌·霜霉威SC（德国拜耳作物科学有限公司）等。

（2）流动性。流动性是悬浮剂的重要性能指标。它不仅影响加工过程的难易，而且直接影响计量、包装和应用。流动性好，加工容易，使用也方便。影响悬浮剂流动性的主要因素是制剂中原药含量和制剂的黏度。若原药含量高，意味着体系的含固量高，分散介质减少，黏度增大，流动性差。

（3）分散性。分散性是指原药粒子悬浮于水中分散成微细个体粒子的能力。分散体系中的粒子受两种作用力的作用：一种是重力，如果颗粒的密度比介质大的话，颗粒就会因重力作用而沉降，根据Stokes定律，颗粒的粒度越大，其沉降速度越大，破坏分散性。反之，颗粒粒度过小，粒子表面的自由能就越大，布朗（Brownian）运动越剧烈，颗粒之间相互碰撞概率增大，由范德华力引起颗粒团聚，团聚的粒子在宏观上表现为沉降、黏底，甚至是结块。悬浮液分散性的提高，除了要保证颗粒的细度外，还需要避免团聚发生，最主要的办法就是加入分散剂。分散剂选择适当，不仅可以阻止原药粒子的团聚，而且可以获得良好的分散性。

（4）悬浮性。悬浮性是指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时间长短的能力。悬浮性包括两个方面：一是在贮存期间具有好的悬浮性，不分层、絮凝、结块。二是在兑水使用时，原药颗粒能均匀地悬浮在介质水中，便于使用，发挥最大药效。由于悬浮剂是粗分散体系，具有较大的表面自由能，加入表面活性剂或高分子物质可以有效地阻止颗粒的团聚行为。悬浮剂也属于动力学不稳定体系，分散液中的农药粒子必然在重力场的作用下，发生自由沉降，其自由沉降的速度符合Stokes定律，即沉降速度与粒子直径、分散相与分散介质密度差、体系黏度有关。只有综合调整好三者之间的平衡，才能得到一个稳定的悬浮体系。

（5）细度。细度是指悬浮液中悬浮粒子的大小。在砂磨工艺中，悬浮粒子的细度是通过湿法粉碎完成的，任何悬浮剂无论用什么型号的粉碎设备、进行何种形式或多长时间的粉碎，都不可能得到均一粒径、形状相同的粒子，而只能是一种不均匀的、具有一定粒径分布的粒子群体。对其细度的评价，通常采用粒子平均直径和粒径分布的方法，才能比较客观地反映出悬浮剂中粒子的大小。平均粒径从宏观上说明悬浮剂的平均细度，粒度分布则进一步说明粒子的群体结构。

悬浮剂的细度直接与悬浮率有关，一般来说，细度越细，分布越均匀，悬浮率越高。故在研发、生产过程中应严格控制悬浮剂的细度，我国一般控制在1～5μm。目前测量悬浮剂细度的方法一般有两种：一种是目测法，借助显微镜观察统计，计算出悬浮剂粒子的算术平均值，具有相对准确性，但受到取样的均匀性和样本容量的影响，结果并不精确可靠，且不能对粒径分布做准确描述。另一种是采用先进的仪器测定，如激光粒度分布仪，具有分析速度快、分析结果准确可靠，且能同时给出平均粒径值和粒径分布图。

（6）黏度。黏度是悬浮剂的重要指标之一。黏度高，体系稳定性好，反之，稳定性差。然而黏度过高容易造成流动性差，甚至不能流动，给加工、计量、分装、使用带来一系列困难。因此，在生产过程中有效控制悬浮剂产品的黏度意义重大，由于制剂品种不同，黏度各异，悬浮剂产品的黏度一般控制在400～3000mPa·s之间（采用旋转黏度计法测定）。

（7）pH值。根据原药的性质和体系的物理稳定性的要求调节悬浮剂的pH值。农药有效成分通常在中性或弱酸性介质中比较稳定，在较强的酸性或碱性条件下容易分解，一般pH值在6～8之间为宜，视具体品种要求而定。尤其值得注意的是在悬乳剂（SE）、微囊悬浮-悬浮剂（ZC）的生产中，悬浮剂是最终产品的中间体，因此应综合考虑最终产品体系酸碱度的要求来控制悬浮剂的pH值。

（8）起泡性。起泡性是指悬浮剂在生产和兑水稀释时产生泡沫的性质。泡沫的来源主要有两方面：一是表面活性剂溶解在水中产生的；二是在高速粉碎过程中空气被带入体系中形成微小气泡。泡沫不仅给生产带来困难，降低研磨效率，影响产品计量，而且还会影响喷雾效果，进而影响药效。悬浮剂的泡沫可通过选择合适的助剂体系得到解决，必要时还可加抑泡剂或消泡剂，也可以通过改进生产工艺和提高设备性能有效降低生产阶段泡沫的产生。

（9）贮存稳定性。贮存稳定性是指制剂贮存一定时间后，理化性质变化大小的指标，变化越小，说明贮存稳定性越好，反之则差。贮存稳定性是悬浮剂一项重要的性能指标，它直接关系产品的性能和应用效果。贮存稳定性通常包括贮存物理稳定性和贮存化学稳定性。

贮存物理稳定性是指制剂在贮存过程中原药粒子相互黏结和团聚而形成的分层、析水、絮凝和结块，及由此引起的流动性、分散性和悬浮性的降低或破坏。贮存化学稳定性是指制剂在贮存过程中，由于原药与连续相水和助剂的不相容性或pH值变化而引起的原药分解，使有效成分含量减少。提高贮存稳定性的有效方法是选择合适的有效成分含量、助剂及适宜的体系pH值。

贮存稳定性的测定通常采用加速试验法，即热贮稳定性、低温稳定性试验。FAO法是将制剂密封后放置在（54±2）℃下贮存14d和（0±1）℃贮存7d，然后检测制剂的粒径、分散性、悬浮性、分解率等指标是否合格。

2. 质量控制指标

为了保证农药悬浮剂的产品性能，我国化工行业标准《农药悬浮剂产品标准编写规范》（HG/T 2467.5—2003）中规定，农药悬浮剂产品应控制的项目指标有：有效成分含量、相关杂质限量、酸碱度或pH值范围、悬浮率、倾倒性、湿筛试验、持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性。

3. 理化性质指标测试

为完善农药登记管理基础标准，为农药风险评估和农药安全性管理提供技术支撑等，我国行业标准《农药理化性质测定试验导则》系列标准NY/T 1860—2016中规定，农药悬浮剂产品应测定的项目指标有：pH值、外观（包括颜色、状态、气味）、爆炸性、闪点、对包装材料腐蚀性、密度、黏度。

4. 2年常温贮存试验

为完善农药登记管理基础标准，提高农药产品的市场准入门槛，保证农药产品在2年货架期内的质量等，我国农药行业标准《农药常温贮存稳定性试验通则》（NY/T 1427—2016）中规定，农药悬浮剂产品应测定的项目指标有：产品包装、有效成分含量、pH值、外观（包括颜色、状态、气味）、湿筛试验、悬浮率、倾倒性、自发分散性。

四、悬浮剂发展现状

悬浮剂是农药制剂中发展历史较短，并处于不断完善的一种新剂型。这一新剂型的出现，给难溶于水和有机溶剂的固体农药制剂化生产和应用提供了新的契机。近十多年来，随着固液分散体系稳定性、胶体化学、表面化学的广泛、深入研究，激光粒度仪、流变仪、差示量热扫描仪、动态表面张力仪等先进测试仪器的使用，湿磨工艺技术和设备不断改进和完善，表面活性剂在原药颗粒表面的吸附机理、作用机理逐步揭示，新的高品质分散剂、润湿剂等表面活性剂和其他添加剂逐步涌现，使农药悬浮剂获得迅速发展，悬浮剂已成为农药剂型中最基本和重要的剂型。

1948年英国ICI公司首次使用砂磨机成功研制悬浮剂，1966年，美国施多福公司开始销售悬浮剂商品，随后英国、德国、日本等国积极研制农药悬浮剂，并投入工业化生产。美国20世纪80年代初上市的悬浮剂品种就达到29种，悬浮剂在1993年和1998年所占比例分别为10%和13%。在英国，悬浮剂发展得最为迅速，早在1993年悬浮剂已占其整个农药剂型市场销售的26%，超过乳油（占24%）和可湿性粉剂（占17%），位居第一。据英国植保协会（BCPC）出版的农药手册上列出的剂型可见，乳油所占比例已从43%下降到28%，可湿性粉剂仍保持在19%的份额，水分散粒剂从4%上升至12%，而悬浮剂却从8%增长到16%，据统计，在全球2010年安全的农药新剂型中涉及悬浮剂的活性成分多达275个，远超过其他新剂型。值得关注的是，最近几年国外农化公司开发的一些非常有特点，而且已进入中国市场并得到广泛认可和使用的新农药品种，其加工剂型大多都以悬浮剂为主（表2-1）。

从表2-1可以看出，近年来，跨国公司的农药专利品种都直接加工成悬浮剂，有些产品已进入中国市场，并得到用户的广泛认可。另外在2009～2015年专利到期或即将到期的农药品种也大多加工成悬浮剂。

特别注意到近年来国外悬浮剂正朝着高浓度方向发展，主要目的是可以减少库存量，降低生产费用以及包装和贮运成本。早在2004年，国外农化公司在我国登记的悬浮剂品种中有1/3是高浓度悬浮剂品种，如50%草除灵SC、500g/L异丙隆SC、500g/L异菌脲SC、430g/L戊唑醇SC、500g/L甲基硫菌灵SC、600g/L吡虫啉SC和540g/L噻苯·敌草隆SC等产品。这也说明国外悬浮剂加工技术和生产设备已得到不断完善和提高，国外许多著名公司，如Clariant、Rhodia、Huntsman、Akzo-Nobel、Croda、Lamberti和Takemoto等表面活性剂公司提供高质量表面活性剂（润湿剂和分散剂）以及添加剂的选用获得成功，使得悬浮剂产品品质进一步得到提升。

我国悬浮剂的研究起步较晚，1977年开始悬浮剂的研制，之后沈阳化工研究院先后研制了多菌灵、莠去津、灭幼脲等悬浮剂，并投入工业化生产。与此同时，吉林市农药化工研究所研制了三嗪类悬浮剂，上海、安徽等科研单位和企业相继研制了多种农药悬浮剂并投入生产。迄今为止，对悬浮剂的研究和开发已经做了许多工作，在配方研究、加工工艺和制剂品种、数量上都获得了较大发展，已成为除EC和WP之外最重要的剂型。2003年，我国已登记的主要悬浮剂品种已有168种；2004年底，获登记的农药悬浮剂品种已超过200种；2006年，获登记的农药悬浮剂品种已超过349种；而2008年国内登记品种达395个（包括国外登记的76个），2011年国内登记的悬浮剂品种达到520个，截至2015年国内登记的悬浮剂品种达到767个。2005年国内悬浮剂登记品种（包括卫生制剂在内）约占制剂品种的5.8%，而到2008年国内悬浮剂登记品种，约占制剂品种的7.18%；到2009年，悬浮剂约占整个农药登记剂型比例的10%；2015年国内悬浮剂登记品种，约占制剂品种的24%。

与发达国家相比，我国悬浮剂制剂技术的研究水平不够高，农药生产企业的自主研发能力也较弱。国内现行产品标准中许多技术指标都与国外先进产品存在差异，如国内的常规品种一般只要求粒径（D98）在5μm以下，而国外优良品种一般达到3μm以下。此外，从产品实际应用和贮存过程中也可以看出这种差距，瑞士先正达公司的25%嘧菌酯悬浮剂、德国巴斯夫的240g/L虫螨腈悬浮剂、德国拜耳公司的350g/L吡虫啉悬浮剂等产品都能保持贮存2年货架期不分层。而国内悬浮剂产品品质良莠不齐，能够达到这种水平的产品很少。市场上有很多产品存放一段时间后产生分层、析水和沉淀；甚至于个别产品存在严重结底问题，不易搅动和倒出，致使用户使用不便，降低药效和浪费药液，这些都需要进一步提高和改进。

五、我国悬浮剂存在问题及展望

1. 存在问题

近年来，国内就悬浮剂的研究和开发已经做了许多工作，并取得了一定进展和成果，但有关悬浮剂的关键技术，如悬浮与分散机理、有效成分的选择与配比、颗粒细度控制、表面活性剂选择以及技术指标测定等方面仍存在许多不足。

（1）理论基础薄弱。我国农药生产企业的自主研发和创新能力较弱，对于农药悬浮剂的基础理论研究不够重视，尤其是对分散剂的分散、吸附、悬浮稳定机理及悬浮液的流变学行为的研究鲜有报道，导致在悬浮剂的开发过程中缺乏必要的理论指导，配方开发多为宏观的，经验式的随机筛选，配比粗糙，成功率低。

（2）研究手段单一。目前国内悬浮剂的配方开发大多还是采用传统的人工操作，配方开发周期长，成功率低，而国外公司已开发出高通量制剂开发平台并在实际应用中取得一定成果，配方筛选效率提高4～6倍，且样品量缩减到1/10，配方开发周期大大缩短，配方开发系统性大幅提升。

（3）生产设备落后。国内现在已有许多厂家能提供密闭卧式砂磨机用来生产农药悬浮剂，但其砂磨效率和砂磨细度的控制和国外同类设备相比仍有不少差距。近年来，国外在砂磨设备上不断取得突破，如日本借鉴气流粉碎技术研制的液体撞击流纳米粉碎机用于悬浮剂研磨具有能耗低和研磨效率高的优点。意大利研制的双锥砂磨机比传统直筒式砂磨机具有更高的研磨精度、允许使用直径较小的研磨介质、能耗有所降低、自动化程度也有很大提高。

（4）检测手段落后。我国研制农药悬浮剂使用的检测手段相对落后，一般多采用显微测微尺、pH试纸、旋转黏度计、流点法、湿筛试验等比较粗放的手段来检测悬浮剂的物理指标，导致悬浮剂产品批次间质量不稳定，而发达国家多使用激光粒度仪、流动电位仪、流变仪、稳定仪等对悬浮剂的理化性能进行精确表征。使用激光粒度仪检测悬浮剂，不仅可以精确地测定颗粒直径，而且可以测定粒径的分布情况。离子浓度计和流动电位仪能够准确描述悬浮相双电层的情况，为选择表面活性剂和调节体系pH值提供指导。自动表面张力仪能够测定表面活性剂含量及判定悬浮相与表面活性剂的亲和性，为选择表面活性剂提供参考。

以上问题的存在导致我国悬浮剂产品在生产和使用过程中易出现分层、絮凝、结块等问题，给制剂的分装和使用带来不便，严重影响了产品生物活性的发挥，削弱了其在国际上的竞争力，也阻碍了我国悬浮剂产业化的发展。

2. 展望

随着人们对食品安全的日益重视和对环境保护的日益关注，农药污染问题已成为受抨击的主要目标之一，认识到农药的副作用在很大程度上并不是来自农药本身，而是产生在应用环节后，通过制剂技术的创新谋求降低农药及其使用带来的风险已经成为农药制剂领域的热点，以悬浮剂为代表的水基制剂，将成为解决农药污染问题的重要手段之一。随着国家农药主管部门对环保、安全化生产的日益重视，农药登记管理制度的不断完善，农药乳油溶剂限量标准的推进实施，将会给悬浮剂的发展提供巨大的推动力。但农药悬浮剂在农药制剂中发展历史较短，并处于不断完善之中，还有大量基础研究要做，对悬浮剂的吸附作用力、分散剂饱和吸附浓度、吸附层厚度、样品表面形貌和流变学行为的研究，将对开发高质量的悬浮剂具有重要的理论意义和应用价值。此外，农药悬浮剂的制剂技术综合了农药化学、农药制剂学、有机化学、胶体化学、化工设计、化工机械等多个学科，当前在表面活性剂、物理化学、研磨技术、检测技术等领域最新的方法和设备一旦被悬浮剂研究所引用，将突破农药悬浮剂研究技术瓶颈，推动农药悬浮剂的产业化发展。