6.1　苯的结构和芳香性

苯的分子式为C6H6。显然，从苯的碳氢比来看，这是一种高度不饱和的结构。根据价键理论，碳为四价，C6H6可能的链状结构中必有三键和双键。

研究表明，苯并不发生典型的烯烃或炔烃反应，例如苯不与溴发生加成反应，也不与高锰酸钾发生氧化反应。但是，在催化剂作用下，苯像饱和烷烃那样可以发生取代反应。

苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，给当时的有机化学家提出了严峻的挑战：苯究竟具有什么结构？苯为什么像饱和烷烃那样会发生取代反应？

6.1.1　凯库勒结构式

苯分子的碳氢比显示其有高度的不饱和性。但是苯的特征反应是亲电取代反应（electrophilic　substitution　reaction）。例如，苯可以发生硝化、磺化、卤化等亲电取代反应，分别生成硝基苯、苯磺酸、溴苯、氯苯等。在这些取代反应中，苯仍保持原来的六元环状结构。苯具有不易发生加成反应，不易氧化，容易发生亲电取代反应的特性，这种性质称为芳香性（aromaticity）。

苯经过高压催化氢化可以生成环己烷，这表明苯具有六碳环的结构；苯的一元取代物只有一种，这说明碳环上六个碳原子和六个氢原子是等同的。因此，1865年凯库勒（Kekulé F）提出，苯的结构是一个对称的六碳环1，每个碳原子上都连有一个氢原子。为了满足碳的四价，凯库勒把苯的结构写成2式。现在，结构式2就叫做苯的凯库勒式。

苯的环状结构说明了为什么苯只存在一种邻位二元取代产物，因为下面两个苯的结构虽然是2a或2b，而2a和2b是等同的。

此外，苯的稳定性还表现在它具有低氢化热值。已知环己烯催化加氢时，一个双键加上两个氢原子变成一个单键，释放出120kJ·mol-1的热量。如果苯分子含有普通的三个双键，由苯加氢转变为环己烷时，释放出来的热量应为120kJ·mol-1×3=360kJ·mol-1。但事实上，苯经过氢化后转变为环己烷所释放出的热量只有208kJ·mol-1。

由此可知，按普通的烯烃氢化热理论得到的计算值和实测值相差360kJ·mol-1-208kJ·mol-1=152kJ·mol-1，这说明苯比设想中的环己三烯要稳定152kJ·mol-1。氢化反应是放热反应，而脱氢反应是吸热反应。脱去两个氢原子形成一个普通双键时一般需要117～126kJ·mol-1的热量。但是1，3-环己二烯脱去两个氢原子成为苯时，不仅不吸热，反而还释放热量。这说明当1，3-环己二烯脱去一分子氢后，其分子结构变成了一个非常稳定的体系。

按照Kekulé式，苯分子中有交替的碳碳单键和碳碳双键，而单键和双键的键长是不相等的，那么苯分子应该是不规则六边形的结构，但事实上苯分子中碳碳键的键长完全等同，都是0.139nm，即比一般碳碳单键短，比一般碳碳双键长一些，苯分子是一个正六边形。显然，单双键相间的Kekulé式并不能代表苯分子的真实结构。

6.1.2　苯分子结构的近代概念

现代价键理论认为，苯分子中的六个碳原子都是sp2杂化，每个碳原子都以sp2杂化轨道与相邻碳原子相互重叠形成六个C—Cσ键，每个碳原子又以sp2杂化轨道与氢原子的s轨道相互重叠形成C—Hσ键。每个碳原子的三个sp2杂化轨道的对称轴都分布在同一平面上，而且两个对称轴之间的夹角是120°。此外，每个碳原子都有一个垂直于六元碳环平面的p轨道，它们的对称轴都相互平行。每个p轨道都能以侧面与相邻的p轨道相互重叠，这样就形成了一个包含六个碳原子在内的闭合共轭体系（见图6-1）。根据物理方法测定，苯分子的确是一个平面的正六边形环状结构。苯分子的六个碳原子和六个氢原子分布在同一个平面上。这样就形成了正六边形的碳架，所有的碳原子和氢原子都处在同一个平面上。

根据分子轨道理论，六个p原子轨道可以通过线性组合，组成六个分子轨道。这六个分子轨道如图6-2所示，其中三个是成键轨道（bonding orbitals），以ψ1、ψ2和ψ3表示，三个是反键轨道（antibonding orbitals），以ψ4、ψ5和ψ6表示。图中虚线表示节面。三个成键轨道中，ψ1是能量最低的，没有节面，而ψ2和ψ3都有一个节面，能量相等，称为简并（degenerate）轨道，其能量比ψ1要高。反键轨道ψ4和ψ5各有两个节面，它们都是能量相等的一组简并轨道，其能量比成键轨道要高。ψ6有三个节面，是能量最高的反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子都处在成键轨道上，具有闭壳层的电子构型。这六个离域的π电子总能量和它们分别处在孤立的定域的π轨道中的能量相比要低很多，因此苯的结构很稳定。由于π电子是离域的，苯分子中所有的C—C键都完全相同，键长也完全相等，它们既不是一般的碳碳单键，也不是一般的碳碳双键，而是每个碳碳键都有这种闭合的大π键的特殊性质。图6-3为苯的离域π分子轨道示意图。

综上所述，苯环中并没有像Kekulé所描述的那样，是可以相互变换的碳碳单键和碳碳双键，Kekulé式并不能确切地表示苯的真实结构。因此，又有很多人采用下式来描述苯的结构式，即在正六边形中画一个圆圈来表示大π键和离域的概念：。

应该指出，虽然同时用六边形和圆圈可以在一定程度上表示和反映出苯的大π键的特殊结构，但是在有机化学教学与研究中，有很多情况下用苯的价键结构式描述显得更方便更直观。因此，事实上在一般文献资料或教科书中，这两种苯的描述方式都存在。

如前所述，苯环的价键结构式并不能准确描述苯环结构的特征，它不能反映出苯环离域的大π键概念。根据Pauling提出的共振理论，苯的每一个环己-1，3，5-三烯2或3价键结构式（见6.1.1）都是一种共振结构式，每一个共振结构式都不能代表其真实结构，苯的真实结构是由这两种共振结构式叠加而成的共振杂化体。

6.1.3　休克尔规则

含有苯环结构的化合物从化学性质上讲，其芳香性指的是含有共轭大π键，不易被氧化，不易发生加成反应，但是容易起亲电取代反应的性质。

自Kekulé提出苯的结构式后，有机化学家努力探索不含苯环的芳香族化合物。人们曾经试图去合成具有封闭共轭体系的烃，特别是像苯分子那样具有对称结构的烃。人们合成的第一个目标分子是环丁二烯（cyclobutadiene），然而没有成功。因为它并不稳定，没有芳香性，不是芳香烃。它的化学性质甚至比链状烯烃还活泼，因而被称为具有反芳香性的化合物。1911年，环辛四烯（cyclooctatetraene）被合成出来了，它具有和烯烃一样的活泼性。经X射线衍射法等实验证明，在环辛四烯分子中碳碳键的键长不等，8个碳原子不在一个平面上，整个分子呈盆状结构。因此8个p轨道不能很好地相互交盖重叠，π电子的离域程度大大减小，它不具有芳香性，被称为非芳香性化合物。

德国化学家休克尔（Hückel E）在研究中发现：如果一个单环化合物具有同平面的离域体系，且其π电子数为4n+2（n=0，1，2…，整数），就具有芳香性，这就是Hückel规则，也称为Hückel 4n+2规则。例如，苯具有6个π电子的六元碳环结构，符合Hückel 4n+2规则（即当n=1时），所以它具有芳香性，而己-1，3，5-三烯虽然有6个π电子，但不是环状封闭的共轭体系，因此不具有芳香性。还有环丁二烯、环辛四烯分别有4个π电子和8个π电子，都不满足Hückel 4n+2规则，所以它们都不具有芳香性。

6.1.4　芳香性的判断

根据Hückel规则，凡具有4n+2个π电子数，且为封闭共平面的离域体系，就具有芳香性。除了苯环结构外，Hückel规则也适用于许多其他的环状结构。

环状共轭烯烃的通式CnHn。苯（C6H6）也可以看做是环状共轭烯烃中的一种。当一个环状共轭烯烃分子所有的碳原子处在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一个与该平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。部分环状共轭烯烃的π分子轨道能级及基态π电子构型见图6-4。这种能级关系也可简便地用图6-5所示顶角朝下的各种正多边形来表示。

图6-5中，每一个分子轨道的能级可以由正多边形的每一个顶角来表示，正多边形最下边的一个顶角位置，表示一个能量最低的成键轨道，横坐标上位于正多边形中心的水平线表示未成键的原子轨道，即非键轨道的能级，中心水平线以下的顶角位置表示成键轨道的能级，中心水平线上面的顶角位置表示反键轨道的能级。对于六元碳环化合物，π电子数为6，正六边形的三个顶角在中心水平线以下，这相当于三个成键轨道；另外三个顶角则在中心水平线以上，这相当于三个反键轨道.只有当所有的π电子都分布在成键轨道上时，其结构才可能具有芳香性。

从图6-4和图6-5可以看出，当环上的π电子数为2，6，10，…（即4n+2）时，π电子正好填满成键轨道（有些也填满非键轨道），即都具有闭壳层的电子构型。例如，苯含有6个π电子，基态下4个π电子占据了一组简并的成键轨道，另2个π电子占据能量最低的成键轨道。又如，环辛四烯二负离子，它含有10个π电子，其中有一组简并的成键轨道和一组简并的非键轨道（n=2），这四个轨道上填满了8个π电子，另2个π电子则占据最低的成键轨道。因而它们都具有稳定的闭壳层电子构型，所以这些环状共轭烯烃或环状烯烃离子的能量都比相应的直链多烯烃的能量低，它们都是相当稳定的。

按照Hückel规则，环丁二烯没有芳香性。因为环丁二烯只有4个π电子，不符合4n+2规则。它有一组简并的非键轨道（n=1）和一个成键轨道，基态下其中2个π电子占据能量最低的成键轨道，但两个简并的非键轨道中只有2个π电子，就是说它是半充满的。按照洪特规则，这2个π电子分别占据一个非键轨道，这是一个极不稳定的双基自由基。实验证实，环丁二烯只能在极低温度下才能存在。

凡电子数符合4n的离域的平面环状体系，基态下它们的N组简并轨道都如同环丁二烯那样缺少两个电子，也就是说，都含有半充满的电子构型，这类化合物不但没有芳香性，而且它们的能量都比相应的直链多烯要高得多，即它们的稳定性差，通常它们叫做反芳香性化合物。

环辛四烯分子含有8个π电子。它具有一组简并的成键轨道和一组简并的非键轨道（n=2），是一个稳定的环状共轭烯烃化合物。它的沸点是152℃。环辛四烯也不显示一般反芳香性化合物（如环丁二烯）那样异常高的反应活性，却能发生一般的单烯烃所具有的典型反应。也就是说，环辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。这是因为环辛四烯的八个碳原子不在同一个平面上，说明环辛四烯不是一个平面分子。它具有烯烃的性质，是一个非芳香性的化合物。同样是4n电子构型，为什么环丁二烯表现得更不稳定呢？这可能是由于环丁二烯分子结构中存在较大张力。

按照Hückel理论，如果非苯芳香族的环烯烃通过得失电子，变成具有4n+2个π电子的离子时，应当是稳定的，就应该具有芳香性。例如，环丙烯（cyclopropene）失去一个氢负离子（H-）后，得到环丙烯正离子，它只有2个π电子，符合4n+2规则，则n=0。因此环丙烯正离子具有芳香性，它是最小的具有芳香性的环状化合物。

物理测定表明，环丙烯正离子的三元环中，碳碳键的长度都是0.140nm，这和苯环中碳碳键的键长（0.139nm）十分接近。因此，环丙烯正离子就像苯环结构一样，2个π电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上。从图6-4可以看出，它有三个分子轨道，其中一个是成键轨道，两个是反键轨道。基态下2个π电子正好填满一个成键轨道。由此可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。

事实上，人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐。例如：

环戊二烯不是一个连续的共轭体系，原本并无芳香性，但当用强碱如叔丁醇钾与它作用后，亚甲基上的一个氢原子就被取代，成为钾盐，原来的环戊二烯转变为环戊二烯负离子：

环戊二烯负离子具有6个π电子，它们离域均匀地分布在五个碳原子上，基态下三个成键轨道正好被6个电子填满（见图6-4）。所以环戊二烯负离子虽然不是六元环，但它具有6个π电子，满足Hückel 4n+2规则，是具有芳香性的。和苯相似，它也可以发生亲电取代反应。

环庚三烯正离子也称正离子，由环庚三烯失去一个氢负离子而成：

环庚三烯正离子也有6个π电子，它们离域分布在七个碳原子上。与环戊二烯负离子一样，它也满足Hückel 4n+2规则，因此具有芳香性。

环辛四烯没有芳香性。但在四氢呋喃（THF）溶剂中与金属钾反应，生成的环辛四烯双负离子转变为平面结构，具有10个π电子，满足Hückel 4n+2规则，因此具有芳香性。

综上所述，凡平面的单环分子，其π电子数符合Hückel 4n+2规则的就具有芳香性，符合4n的为反芳香性化合物；而非平面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。