4.7　共轭二烯烃的结构及特性

丁-1，3-二烯是最简单的共轭二烯烃，下面即以它为例来说明共轭二烯烃的结构。由物理方法测得丁-1，3-二烯的分子中，四个碳原子和六个都处在同一个平面上，键角都接近120°。丁二烯的C（2）-C（3）键的键长为0.146nm，而乙烷碳碳单键的键长为0.154nm，即C（2）-C（3）键之间的共价键也具有部分双键的性质，乙烯双键的键长是0.133nm，而这里C（1）-C（2）键和C（3）-C（4）键的键长却增长为0.134nm。这种现象称为键长平均化，是共轭二烯烃的共性。

在丁二烯分子中，每个碳原子都是sp3杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻碳原子相互重叠形成碳碳σ键，与氢原子的1s轨道重叠形成碳氢σ键。sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。由于每一个碳原子的三个σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有的σ键都在一个平面上的结构。此外，每一个碳原子都还有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在平面相垂直，因此这四个p轨道都相互平行，不仅在C（1）-C（2）键、C（3）-C（4）键之间发生了p轨道的侧面重叠，而且在C（2）-C（3）键之间也发生了一定程度的p轨道侧面重叠，但比C（1）-C（2）键或C（3）-C（4）键之间的重叠要弱一些，因此C（2）-C（3）键之间的电子云密度要比一般σ键增大，键长也比一般烷烃中的单键短，分子中原来的两个碳碳双键的键长也发生了增长。由此可见，丁二烯分子中双键的π电子云，并不像结构式所示那样“定域”在C（1）-C（2）和C（3）-C（4）之间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发生了键的“离域”，如图4-5所示。

由于电子离域的结果，丁二烯共轭体系的能量有所降低，稳定性增加。共轭体系的这种稳定性可以从烯烃和共轭二烯烃的氢化热数值的比较中显示出来。表4-2列出了若干烯烃和二烯烃的氢化热数据。

戊-1，3-二烯和戊-1，4-二烯都氢化为戊烷，但从表中可以看出具有共轭双键结构的戊-1，3-二烯的氢化热比不是共轭体系的戊-1，4-二烯的氢化热低28kJ·mol-1。丁-1，3-二烯和丁烯的两倍氢化热比较，也低15kJ·mol-1。这些差值都是因共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为离域能（delocalization energy），也叫做共轭能（conjugation energy）或共振能（resonance energy）。离域能越大，表示这个共轭体系越稳定，如图4-6所示。

形成π-π共轭体系的π键也可以是三键，组成共轭体系的原子也不限于碳原子，如氧原子、氮原子均可。例如：

进一步比较各种烯烃和二烯烃的氢化热（见表4-3），可以发现双键上有取代基的烯烃或共轭二烯烃的氢化热都分别比没有取代基的烯烃或共轭二烯烃的氢化热要小些。这说明有取代基的烯烃或二烯烃更为稳定。

双键碳上因烷基取代而引起的稳定作用，一般认为也是由于电子的离域而导致的一种效应，但这是双键的π电子云和相邻的σ键电子云相互重叠而引起的离域效应。以丙烯为例（见图4-7），丙烯的π轨道与甲基C—H键的σ轨道的重叠，使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云和σ电子云发生离域而扩张到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。从离域这个意义上讲，它与共轭二烯烃的共轭效应是一致的。但和一般共轭效应不同的是，它涉及的是σ轨道与π轨道之间的相互作用，这种作用比π轨道之间的作用要弱得多，这种离域效应叫做超共轭效应，也叫做σ-π共轭效应（σ-π conjugative effect）。

由于σ电子的离域，上式中C—C单键之间电子云密度增加，反映在丙烯C—C单键的键长缩短为0.150nm（一般烷烃的C—C单键键长为0.154nm）。

在上一章中讨论碳正离子的相对稳定性时（参见3.4.1）曾提及叔碳离子的稳定性是甲基具有给电子性所致，其实也是超共轭效应的结果。碳正离子的带正电荷的碳原子具有三个sp2杂化轨道，

此外还有一个空p轨道。与碳正离子相连烷基的碳氢σ键可以和此空p轨道有一定程度的相互重叠，这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭的结果使碳正离子的正电荷有所分散（分散到烷基上），从而增加了碳正离子的稳定性。

和碳正离子相连的α-碳氢键越多，也就是能起超共轭效应的碳氢σ键越多，越有利于碳正离子上正电荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定，所以碳正离子的稳定性次序是：3°R+>2°R+>1°R+>H3C+。

与碳正离子相似，烷基自由基中也存在着σ-p共轭，和自由基相连的α-碳氢键越多，也就是能起超共轭效应的碳氢σ键越多，自由基越稳定，所以自由基的稳定性顺序是：