2.3　烷烃的结构

2.3.1　甲烷的结构和sp3杂化

用物理方法测得甲烷分子为一正四面体结构，碳原子位于正四面体的中心，4个氢原子分别位于四面体的4个顶点，4根C—H键的键长均为0.110nm，4个C—H之间的夹角都为109.5°。

碳原子基态的电子构型是。据杂化轨道理论，在形成甲烷分子时，先从碳原子2s轨道上激发一个电子到空的2px轨道上去，这样就具有了4个各占据一个轨道的未成对的价电子，即形成的电子层结构（激发所需要的能量约402kJ/mol，可被成键放出的键能补偿）。然后碳原子的一个2s轨道和三个2p轨道“杂化”，形成4个能量相等的新的原子轨道——sp3杂化轨道，其含有1/4s成分和3/4p成分。sp3杂化轨道是有方向性的，一头大，一头小（见图2-3）。4个sp3杂化轨道对称地排布在碳原子的周围，使价电子尽可能彼此离得最远，相互之间排斥力最小。sp3杂化轨道的大头表示电子云偏向这一边，成键时重叠的程度就比不杂化的s轨道都大，所以sp3杂化轨道所形成的键比较牢固。

图2-3　碳原子的一个sp3杂化轨道

4个氢原子的1s轨道分别沿sp3杂化轨道对称轴方向接近碳原子并与之进行最大程度的重叠，形成完全等同的4根C—H键，因此甲烷分子具有正四面体的空间结构，使各根键彼此尽量远离，以减少成键电子间的相互排斥并使键的形成最为有效，体系也最稳定。每个H—C—H键角应是109.5°，这与实验测得的结果相符。这种C—H键的电子云分布具有圆柱形的轴对称，长轴在两个原子核的连线上。凡是成键电子云对称轴呈圆柱形对称的键都称为σ键。以σ键相连接的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。

图2-4所示为甲烷分子模型，（a）、（b）、（c）和（d）分别为甲烷的正四面体结构、甲烷的4个σ键（sp3-s）、甲烷的球棍模型和甲烷的比例模型示意图。

图2-4　甲烷的分子模型

2.3.2　其他烷烃的结构

其他烷烃分子中的碳原子也都是以sp3杂化轨道与别的原子形成σ键的，因此都具有四面体结构。例如，乙烷是含有两个碳原子的烷烃，分子式为C2H6，构造式为CH3CH3，相当于甲烷中的一个氢原子被CH3所取代。乙烷是最简单的具有C—C键的分子，C—C键是由两个碳原子各以一个sp3杂化轨道重叠而成。C—C键和C—H键都具有相同的电子作用方式，即电子沿着两原子核之间键轴成对称分布，它们是σ键（见图2-5）。

图2-5　由sp3杂化碳原子形成乙烷

乙烷分子中C—C键键长为0.153nm，C—H键键长为0.110nm，键角也是109.5°。C—H键长和所有键角与甲烷的数值基本相同。这些数值稍加修正就可以得到其他烷烃的C—H键、C—C键键长和键角的数值。

丙烷分子式为C3H8，构造式为CH3CH2CH3，相当于甲烷中的两个氢原子被CH3所取代。丙烷的平面结构式看似有两种形式，但由于碳原子有四面体的立体结构，因此这两种形式不过是同一个化合物的不同的平面投影（见图2-6）。

图2-6　丙烷分子的两种平面投影