1.1　配位化学发展简史

18 世纪初，德国柏林的染料工人迪斯巴特 (Diesbach) 制得了普鲁士蓝 (Prussian blue) KFe[Fe(CN)6] ·nH2O，这种蓝色染料是最早见于记录的配合物。但人们通常提起的第一个配合物是1798年法国化学家塔索尔特 (Tassaert) 在氯化铵和氨水介质中加入亚钴盐得到的橙黄色的六氨合钴(Ⅲ)氯化物CoCl3·6NH3，这个看似简单的化合物的发现标志着配位化学的真正开始。六氨合钴(Ⅲ)氯化物有很多当时的化学理论无法解决的问题，最初，塔索尔特认为这种化合物是三氯化钴和氨形成的加合物，但在此加合物中氨却很稳定，加热到150 °C也未见有氨释放出来，若用稀硫酸将这种橙黄色的晶体溶解，也未发现有硫酸铵生成，说明氨分子并非仅仅通过分子间作用力与 CoCl3 结合；另外，向新制备的CoCl3·6NH3溶液中加入AgNO3溶液可使 3 个 Cl- 立即沉淀，说明CoCl3·6NH3中3 个 Cl- 以游离的形式存在；同时，摩尔电导测定结果表明CoCl3·6NH3是 1:3 型电解质。

这一性质独特的化学物质一经发现，就引起了化学家的广泛关注。在此后的一百多年间，无机化学家还发现，氨与铬、镍、铜、铂和钯等金属盐也可形成类似的物质。像氨一样，其它小分子或离子，如 H2O、Cl-、CN-、NO2-、SCN- 等也可以与金属离子或原子形成类似的物质。

那么，这些化合物内部的作用力究竟属于哪一种类型？如何解释这些化合物所具有的独特的化学稳定性和相应的电学性质？德国化学家霍夫曼 (R. Hoffmann) 首先提出了“铵盐理论”，1869年，瑞典化学家布洛姆斯特兰德 (Blomstrand) 采用了有机化合物结构理论提出了“链式理论”，但这些理论均不能对配合物的性质给予很好的解释。1893年，年仅26岁的瑞士化学家阿尔弗雷德·维尔纳 (A. Werner) (图1-1) 发表了论文《无机化合物的组成》，在论文中，他突破了传统的化学价键概念，天才性地提出了配位数、配合物内外界等概念，创建了近代的配位理论，奠定了配位化学的基础。

维尔纳配位理论的主要假说如下：

(1) 大多数元素表现出两种价态，主价和副价。主价相应于元素的氧化数，每一个处于特定氧化数的金属都可以用副价与阴离子或中性分子 (如水分子) 结合，因此副价相当于现在的配位数。例如，在CoCl3·6NH3中，Co的主价是+3，3个Cl- 满足了Co的主价，副价 (配位数) 是6。

(2) 配合物结构分为“内界”和“外界”，内界是由结合较紧密的中心原子和配体组成，在化学式中以 [ ] 括起；外界离子与中心原子的结合较弱。在CoCl3·6NH3 中，6个NH3 在内界，直接与金属原子相连，加热也不容易释放出来；3个Cl- 在外界，在水溶液中可以游离出来，并与AgNO3 溶液反应形成 AgCl 沉淀；因为3个Cl- 均游离，故CoCl3·6NH3是1:3型电解质。根据以上性质可以得出上述钴氨配合物的化学式是 [Co(NH3)6] Cl3。相似的配合物CoCl3·5NH3中，有5个NH3和1个Cl-在内界，2个Cl- 处于游离的外界，CoCl3·5NH3是1:2型电解质，因此化学式是 [Co(NH3)5Cl] Cl2。但是内界中的物质在空间是如何排列的呢？

1904年，维尔纳出版了著作《立体化学教程》。1905年，他出版了《无机化学领域的新观念》，这是他一生中最重要的著作，书中针对配合物的同分异构现象，提出了配合物的空间几何构型。维尔纳指出，在配合物的内界，配体的空间指向是固定的，这就使配合物具有一定的几何构型。如在 [Co(NH3)6] Cl3中，6个NH3以八面体构型排在Co的周围 (图 1-2)，而在 [Co(NH3)4Cl2] Cl中，根据配体排列方式的不同，可以有两种几何异构体 (图 1-3)，这就解释了 [Co(NH3)4Cl2] Cl 的两种几何异构体颜色不同 (顺式是紫色，反式是绿色) 的原因。对于含有螯合剂的配合物 [Co(en)2Cl2] Cl，同样也存在几何异构现象，同时还存在光学异构现象 (图1-4)。维尔纳认为，异构现象是化学领域的一种普遍现象，据此，他提出并命名了各种类型的无机异构现象，如几何异构、电离异构、光学异构等，并于1914年制备了纯无机的多核配合物 成功拆分了两种旋光异构体，证明了无机化合物也具有旋光性。他的这一系列工作为无机化学开辟了崭新的研究领域。由于维尔纳在配位化学理论上的杰出贡献，他于 1913 年获得了诺贝尔化学奖。

维尔纳在他的配位理论中用副价的概念解释了 [Co(NH3)6] Cl3的稳定存在，创造性地将有机化学中的结构理论应用于配合物的领域，预见了配合物的立体性质。但当时的化学研究还没有深入到原子-分子这一微观层次，化学键理论尚未提出。因此，这一理论无法说明内界中心离子与配体的作用方式，也无法从本质上解释究竟什么是“副价”。

1916 年，美国化学家路易斯 (Lewis) (图1-5) 提出了经典共价键理论：两个原子可以采用共享电子对的方式形成外层电子的稳定构型；1923年，他又提出了酸碱电子理论：“酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体，酸碱反应是电子对给予体和电子对接受体之间形成配位共价键 (coordination covalent bond) 的过程”，该理论从微观的成键角度对经典配合物的本质进行了更为深刻的解释，即配位键在本质上是由具有空轨道的中心原子与具有孤对电子的配体之间通过共享电子对而产生的作用力。

进入20世纪后，随着电子和放射性的发现，玻尔 (N. H. D. Bohr) 在普朗克 (M. K. E. L. Plank) 的量子论和卢瑟福 (E. Rutherford) 的原子模型基础上提出了原子结构理论，这些都为创立化学键的电子理论打下了基础。1930年，鲍林 (L. Pauling) 提出了价键理论和杂化轨道理论，并将其应用于配合物中，从而解释了配合物的配位数、几何构型、稳定性及某些配合物的磁性。该理论虽然经典，但它无法解释配合物的吸收光谱等性质。1929年，贝蒂 (H. Bethe) 和范弗莱克 (J. H. Van Vleck) 从静电场作用出发，将配体和金属间的作用看作是点电荷之间的静电作用，认为配体的存在引起了中心离子d轨道的分裂，从而提出了晶体场理论 (Crystal Field Theory，CFT)，在此基础上，提出了晶体场稳定化能等概念，并对配合物的立体结构、磁性、吸收光谱以及配合物在溶液中的稳定性进行了很好的解释。该理论在20世纪50年代取得了长足的发展。但该理论只考虑了中心离子和配体之间的静电作用，没有考虑两者之间一定程度的共价作用，模型过于简单，因此，对于配体的光谱化学序列等现象无法进行说明。

20世纪50年代，为了深入理解过渡金属配合物的光谱和磁性，就要更进一步考虑中心原子与配体之间的共价性质，因此，人们将晶体场理论和分子轨道理论 (molecular orbital theory，MOT) 结合，发展成为配体场理论 (ligand field theory，LFT)，这是比晶体场理论更接近配位键本质的理论。但是在配位场理论中，虽然考虑了配位键的共价作用，但在本质上仍将中心原子与配体之间的作用作为离子键考虑，只是默认了轨道一定程度的重叠而已，因此，对于p 酸配体配合物如羰基配合物等的形成仍然无法解释。而配合物的分子轨道理论则考虑了配位键的共价性，将中心原子的原子轨道与配体的轨道重叠线性组合形成分子轨道，计算出各分子轨道能量的高低，从而定量地解释配合物尤其是p酸配体配合物的物理及化学性质，如配合物的吸收光谱、核磁共振谱等，但由于相应的计算过程复杂，从而限制了该理论的进一步应用。

在配位化学的发展中，不仅配合物的成键理论在不断发展更新，新型配合物也不断地被发现或合成出来。19世纪，配合物中的配体主要是无机和饱和的有机分子或离子。到了20世纪，人们发现，具有不定域共轭电子的不饱和烯烃作为配体不仅能提供电子，还能进一步接受中心原子的电子形成反馈p键，从而形成稳定的配合物，使配合物的研究对象和研究方向向纵深发展；20世纪50年代初，二茂铁 (图1-6) 等一大批夹心状和链状不饱和配体配合物的合成进一步突破了传统配合物的范围。近50年来，新型配合物如螯合物、金属有机化合物、大环配合物、原子簇合物以及具有特殊光、电、热、磁等性质的功能配合物的合成和结构研究取得了丰硕的成果，如1965年分子氮配合物 [Ru(N2)(NH3)5] Cl2 的合成对研究温和条件下化学方法模拟生物固氮起着非常重要的作用。与此同时，配位反应的热力学和动力学机理方面的研究也十分活跃，如利用近代物理实验技术测定了大量配合物的稳定常数，总结出一些稳定性规律；针对溶液中的配位取代反应，提出了缔合机理、解离机理、反位影响和反位效应等多种概念；针对电子转移反应，诺贝尔化学奖得主陶布 (H. Taube) 于1983年提出了内界机理和外界机理，马库斯 (R. A. Marcus) 提出了Marcus理论模型，这些反应机理与模型的提出为配合物在催化剂和生物探针方面的应用奠定了坚实的理论基础。

配位化学在广度、深度和应用方面不断迈上新的台阶。在深度上表现在有众多与配位化学研究有关的学者获得了诺贝尔奖，如维尔纳创建了配位化学，齐格勒 (K. Ziegler) 和纳塔 (G. Natta) 发明了金属烯烃催化剂，艾根 (M. Eigen) 提出了快速反应，利普斯科姆 (W. N. Lipscomb) 创建了硼烷理论，威尔金森 (G. Wilkinson) 和费歇尔 (E. O. Fischer) 发展了有机金属化学，霍夫曼提出了等瓣相似原理 (isolobal analogy principle)，陶布研究了配合物和固氮反应机理，克拉姆 (D. J. Cram)、莱恩 (J.-M. Lehn) 和佩德森 (C. J. Pedersen) 在超分子化学方面做出了重要贡献，Marcus模拟了电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自维尔纳创立配位化学以来，配位化学一直是无机化学研究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中、在其与其它学科的相互渗透中成为众多学科的交叉点。在应用方面，配合物的研究与生产实践结合紧密。例如金属簇合物作为均相催化剂，在C1化学、能源开发中有重要应用，它可以使烯烃等小分子活化，合成出人类所需要的下游产品；利用螯合物稳定性的差异，在湿法冶金和元素分析、分离中找到了重要应用。

自从维尔纳创建配位化学理论以来，以莱恩为代表的学者所创建的超分子化学成为配位化学发展的另一个主要领域。超分子是指配位饱和的物种通过非共价键作用形成的具有高度组织的实体。超分子化学可以看作是广义的配位化学，配位化学又包含在超分子化学概念之中。配位化学的原理和规律，无疑将在分子水平上对未来复杂的分子层次、聚集态体系的研究起重要作用，其概念和方法也将超越传统学科的界限。相信随着科学研究和高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物必将迎来更加广泛的研究和应用空间。

在中华人民共和国成立之前，我国配位化学的研究几乎属于空白。1949 年之后，随着国家经济建设的发展，仅在个别重点高等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作。20 世纪 60 年代中期以前，研究工作主要集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面，特别是在溶液配合物的平衡理论、混核和多核配合物的稳定性、取代动力学、过渡金属配位催化、稀土和 W、Mo 等我国丰产元素的分离提纯以及配位场理论的研究。除了个别方面的研究外，总体来说与国际水平差距还较大。

20世纪80年代后，在改革开放、尊重科学和发展经济的大背景下，我国在化学领域取得了更快的发展，配位化学研究逐步步入国际先进行列，研究水平大为提高。特别在下列几个方面取得了重要进展：① 在新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是在配位超分子化合物的合成及其结构研究方面取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵；② 开展了配位反应热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果；③ 现代溶液结构的谱学研究、分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高；④ 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能的配合物的研究正在取得进展。很多成果也逐步渗透在其它不同学科的研究中和化学教学中。

作为化学学科重要领域的配位化学，在学科本身发展的同时创造出更为奇妙的新材料，揭示出更多生命科学的奥妙。在研究对象方面，日益重视与材料科学和生命科学的结合；在从分子设计到材料合成的研究中，更加重视功能体系的分子设计；在生物体系中，金属离子几乎都是以配位键形式结合，这是金属离子重要的成键特征。其功能体系组装是一个更为复杂的问题。这就要求将正确的物种放在正确的位置 (在与动力学有关的问题中，还要按着正确的时间) 才能发挥应有的功能。高效、经济和微量的组合化学的应用，将有助于分子设计和合成的实现。

在配位化学的新理论、新思想和新方法指导下研究功能分子的合成和组装，在我国日益受到重视。化学模板有助于提供组装的物种和创造有序的组装过程，但是其最大的困难在于克服时空无序，这是热力学所面临的最大难题。配位化学家的任务之一就是和热力学进行妥协。尽管目前我们了解一些局部的组装规律和方法，但与自然界长期进化而得到的完满相比，还有很大差距。这就像我们已经拥有了一群能分别演奏各种乐器的音乐家，但若没有很好的指挥，还不能演奏出一场满意的交响乐。其原因就在于缺乏有效和有意识的组装，对于组装的本质和规律，还有很多基础性研究有待深入进行。我国配位化学家在进一步促进超分子自组装和有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、环境化学、材料化学、生物化学以及凝聚态物理、分子电子学等学科的结合方面有了很好的开端，这方面的研究和渗透必将给配位化学带来新的发展前景。