3.4　配位场理论

当中心原子与配体之间以较强的共价键结合时，分子轨道理论 (MOT) 处理必不可少。原则上，非经验MO理论可以完全脱离晶体场理论的现有技巧，又超越晶体场理论而得到更准确的定量结果。然而，非经验MO理论的计算相当困难，原因不仅在于配合物中电子数目很多，而且多半是开壳层结构，导致工作量很大，往往需要采取各种不同程度的近似方法。

早在1935年，范弗莱克就指出，即使考虑中心原子与配体之间存在某种程度的共价键，晶体场理论的对称性部分也不会改变，只是能量表示式会变复杂。若共价性比较小，能量表示式至少在形式上与晶体场理论中相同；即使共价键很强，晶体场理论的对称性部分也仍然有效。所以，可以对晶体场理论加以改造，在静电作用之外再加上轨道重叠的共价作用，这就是配位场理论，它在20世纪50年代以来发展非常迅速，成为化学键理论的重要分支。配位场理论实质上属于配合物分子轨道理论，在预测和说明配合物的结构-性能关系、催化反应机理、激光物质工作原理、晶体物理性质、配合物的电子自旋共振谱和电子能谱等方面得到广泛应用。

3.4.1　分子轨道形成条件

MO理论认为，电子是在属于整个配合物的MO中运动，MO 可以近似地用AO线性组合而成 (LCAO-MO)。

AO要有效地组成MO，必须满足下列三个条件 (通常不确切地称为“成键三原则”)：

①对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠。这一条是关键。应当注意,对称性匹配并非仅指同号重叠。净的同号重叠或异号重叠都符合对称性匹配原则，区别只在分别形成成键分子轨道 (bonding molecular orbital，BMO)或反键分子轨道 (antibonding molecular orbital，AMO)。而对称性不匹配使得同号重叠与异号重叠效果完全抵消，AO既不能形成BMO，也不能形成AMO，相当于成为非键分子轨道 (nonbonding molecular orbital，NBMO)。

②能级相近原则。AO形成MO时，相互作用的AO之间能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能级的BMO后能量下降得越多；反之，相互作用的AO之间能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能级的BMO后能量下降越不明显。根据量子力学原理，AO形成MO后，BMO中含有较多的低能级AO组分，AMO中含有较多的高能级AO组分。

③轨道最大重叠原则。这一原则与共价键的方向性有密切关系。

为构成配合物的 MO，原则上可把中心原子与配体的AO统统放在一起组合。但这样的组合往往有许多并不满足对称性匹配原则，这些无效组合让我们不得不浪费时间去求解高阶久期方程。如何避免这种无效性？稍加分析即知，配合物通常有某种对称性，MO必然是分子点群某一不可约表示的基。于是，可按如下步骤处理：

① 将中心原子M的AO按点群的不可约表示分类；

② 将配体的AO (或HAO) 构成相应的对称性匹配线性组合 (SALC)，也称为群轨道；

③ 将属于相同不可约表示的M 的 AO与配体群轨道进行同相位和反相位组合，分别构成配合物的BMO和AMO；如果某种轨道找不到与之匹配的对象，通常成为配合物的NBMO。

下面以Oh场配合物为例加以讨论。坐标系选择如下[8] ：

① 配合物分子坐标系采用直角坐标右手系，坐标轴用X、Y、Z标记。其中，M置于原点，其AO的定向采用右手规则；

② 6个配体L位于配合物分子坐标系的轴上，其中，L1、L2、L3分别位于X、Y、Z正方向，L4、L5、L6分别位于X、Y、Z负方向；每个L有自己的局部坐标系且采用直角坐标左手系，坐标轴用x、y、z标记。6个L的z轴均指向M，而x、y轴取向如图3-13所示。

读者应当注意，虽然在许多教科书和文献中，Oh场配合物6个L的局部坐标系都采用这种取向，但6个L的编号却有所不同，这对问题的本质当然毫无影响，但不同文献中配体群轨道和配合物MO的组成形式难以互相对照。

3.4.2　中心原子的原子轨道

通常情况下，对过渡金属中心原子，考虑价层的9个AO：s、px、py、pz，、、dxy、dyz、dzx。注意到AO具有下列特点：s 轨道为球形，在Oh 群的

任何操作下都不变，属于全对称不可约表示；px、py、pz 与x、y、z属于相同的不可约表示；、、dxy、dyz、dzx 分别与二元函数z2、x2–y2、xy、yz、zx 属于相同的不可约表示。从Oh 群的特征标表 (表 3-1) 可以查出各AO所属的不可约表示 (唯一不明显的可能是轨道，在特征标表中，基z2通常记作 2z2–x2–y2 或x2+y2–2z2)：

如果你对此仍有疑惑，可用 px、py、pz 的集合为基作一练习 (注意：3 个p轨道共同构成三维不可约表示 t1u 的基，任何单一的p轨道都不能在所有对称操作下保持不变或仅仅变号，所以不能只用任何一个p轨道为基)；又因为 px、py、pz 与 x、y、z 属于相同的不可约表示，可用 x、y、z 为基。将 Oh 群的各个对称操作依次施加于这个集合，记下各个操作矩阵的特征标，即可知 px、py、pz 属于 t1u。更简单的做法是：先用子群 O 的 5 种对称操作的操作矩阵作用于 x、y、z 列矢量，由操作矩阵的特征标 (3　1　–1　0　–1) 可知是 O 群的不可约表示t1。然后，根据p轨道宇称为 u，进一步可知p轨道在 Oh 群中属于不可约表示t1u。

应当注意：M的AO中，只有属于t2g的AO (dxy、dyz、dzx) 不对准 L，因而不可能参与形成配合物的σ分子轨道。

3.4.3　配体的群轨道

配体 L 以 AO 或 HAO 参与形成配合物，AO或 HAO有不同类型。例如， [Co(NH3)6]3+ 中的NH3以N的sp3杂化轨道 (有一孤电子对) 与Co3+ 形成σ键；[CoF6]3– 中的F– 则以pz与Co3+ 形成σ键，以px和py与Co3+ 形成π键。自身具有π和π* 轨道的L (如CO、CN–、SCN– 等) 情况更复杂。

下面只讨论L有1个s轨道和3个p轨道的情况。

6个配体共有24个AO。从图3-14可看出6个L的s轨道或pz轨道 (或s与pz组成的杂化轨道) 的取向。显然，这都符合与M上适当的AO形成σ型MO的要求。

L的px和py 轨道都不指向M，属于 π 型AO (但这不等于配体自身具有 π 体系)，所以不可能与M的AO形成σ型MO，但有可能与 M 上适当的AO形成 π 型MO，如图3-15属于此类。

这种差别在Oh群对称操作下看得更明显。根据其相互变换关系，6个L的24个AO可以分成以下3个集合，

sσ集合：6个s轨道；

pσ集合：6个pz轨道；

pπ 集合：6个px和6个py轨道。

尽管这种划分不是必需的，却具有实际意义，可大大减少使用投影算符或目视法构建群轨道的工作量。

必须注意到：单个 L 的任一 σ 型或 π 型轨道都不是Oh 群不可约表示的基，各L 上同一集合中 σ 型轨道线性组合或 π 型轨道线性组合而成的群轨道，才可能作为某个不可约表示的基。

在有些配合物，例如 [Co(NH3)6]3+ 中，6 个 L 只有σ型 AO；而在另一些配合物中，例如 [CoF6]3– 中，6个L兼有σ型和 π 型AO。对后一种情况，可将 σ 型和 π 型 AO分开处理，分别构成σ型和π型群轨道。

(1)配体σ型AO构成的群轨道　以sσ集合的6个s轨道或pσ集合的6个pz轨道为基 (注意：不能将 sσ 与 pσ 合并成包含 12 个 AO 的集合)，记录每一个轨道φi在Oh群各对称操作下的结果：若轨道被移动了位置，特征标为0；若轨道的位置与符号均不改变，特征标为1；若轨道位置不变而符号被改变，特征标为 –1。将这6个轨道的特征标加起来，得到可约表示 Γ：

再用约化公式，得到

　　(3-32)

下面的任务是利用投影算符 [式 (3-3)]

构成属于这些不可约表示的群轨道。具体操作时，可先略去因子lj /h，因为每个群轨道都要在最后进行归一化。原则上，MO 法并不排除配体之间的AO发生重叠，不过，目前不考虑这种次要因素，于是，群轨道的归一化系数就简化为其中各AO组合系数平方和的平方根之倒数。

① 对于一维不可约表示a1g，只要将投影算符作用于sσ集合或pσ集合中某一个任选的轨道 (可用φi 代表)，例如φ1，将每一种对称操作后变换出来的轨道乘以该对称操作的特征标，对所有对称操作求和，然后归一化，就得到属于这个不可约表示的群轨道ψσ(a1g)。

② 对于简并不可约表示，例如二维不可约表示eg，情况却有些复杂，因为它需要构成2个相互正交的群轨道。首先将投影算符作用到sσ集合或pσ集合中某个任选轨道，例如φ1，得到其中一个群轨道ψ1。如何得到另一个群轨道？解决这一问题有不同途径，一种做法是将投影算符作用到同一集合的另一个轨道上得到ψ2，然后将ψ2改造成与ψ1相互正交的。例如，Gram-Schmit 正交化方法是保持ψ1不动，造出与ψ1正交的新函数 =ψ2 + cψ1，其中系数c的求法是

　　(3-33)

ψ1和就是二重简并群轨道ψσ(eg)1和ψσ(eg)2 (表3-21)。

③ 三维不可约表示 t1u 群轨道也可用投影算符按类似步骤求出，但具体计算更复杂。注意到投影算符是求群轨道的通用手段，但并非必要手段。在现在的情况下，用目视法反而更简单：因为配体的 σ 型AO构成的群轨道 t1u 将来要与中心原子的 px、py、pz(t1u) 分别对应组合形成MO。图3-16示出了这种ψσ(t1u) 群轨道，可知未归一化的群轨道只能是φ1–φ4、φ2–φ5、φ3–φ6，归一化的三重简并群轨道ψσ(t1u)1、ψσ(t1u)2、ψσ(t1u)3见表3-21。

图3-16也附带示出群轨道与px、py、pz 的同相匹配关系。群轨道构成后，只要将群轨道或p轨道的相位反转 (但不能将二者都反转)，即可得到反相匹配关系。不过，此处暂不关心这个问题。

Oh是48阶群，对称操作多达48个，我们略去这一繁琐冗长的操作过程，将配体的σ型群轨道汇总如下：

　　(3-34)

(2)配体 π 型AO构成的群轨道　以pπ 集合的12个p轨道

为基，仿照以上过程，记录每个AO在Oh群各对称操作下的结果，得到可约表示Γ：

约化为

　　(3-35)

用投影算符或目视法可得到每一种不可约表示的群轨道 [式 (3-36)~式 (3-39)] ：

　　(3-36)

　　(3-37)

　　(3-38)

　　(3-39)

3.4.4　配合物的分子轨道

最后一步是把属于相同不可约表示的中心原子M的AO与配体的群轨道进行同相位和反相位组合，分别构成配合物的BMO和AMO。不过，对简并不可约表示，M的AO和配体的群轨道都不止一个，必须首先搞清楚组合对象，才能进行组合。简单作法是，在Oh场配合物的坐标系中画出M上有关的AO和配体的群轨道图形，直接观察其对称性匹配关系。这包含两种情况：同号的瓣重叠 (等价于相加组合) 产生配合物BMO；异号的瓣重叠 (等价于同号的瓣相减组合) 产生配合物的AMO；但不应当一些同号的瓣重叠而另一些异号的瓣重叠。用这种办法，很快就能确定M的哪个AO与配体的哪个群轨道可能组合。

M的AO和配体的轨道对MO的贡献不一定相等。若配体的轨道贡献大，MO主要体现配体的性质；反之，则体现M的性质。实验证据表明，配体轨道的能量通常低于M的d轨道 (因为配体通常比M的电负性大)，包含未配对电子的MO主要位于M上 (但仍不是纯粹的金属原子轨道)。

下面分两种情况来讨论Oh场配合物的分子轨道能级图：一种是中心原子与配体之间只有σ键的配合物，另一种是中心原子与配体之间兼有σ键和 π 键的配合物。

(1)中心原子与配体之间只有σ键的Oh场配合物　这一类配合物很多，以NH3、H2O 为配体的 [Co(NH3)6]3+、[Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+等都是其代表。例如，在 [Co(NH3)6]3+中，N原子上孤对电子占据的sp3杂化轨道方向性很强，指向Co3+ (附带说明，无论N采用纯粹的s或pz轨道，还是sp3杂化轨道，对于讨论都没有影响)，但NH3并没有 π 型轨道。下面以 [Co(NH3)6]3+ 为例进行讨论，但其中许多结论具有普遍性。

这类配合物MO的形式汇总于表3-21，同时附上M的AO和配体的群轨道。对于简并不可约表示，已将M的AO与对称性匹配的配体群轨道写在同一行上。读者可能要问，在属于某种对称性的BMO和AMO中，M的AO的系数与配体的群轨道的系数为什么要对调？例如，同属于a1g对称性的Ψσ(a1g) = c1s + c2ψσ(a1g)和Ψσ*(a1g) = c2s −c1ψσ(a1g)，系数c1与c2为何对调？这是源于量子化学基本原理：当两种轨道——此处就是M的s轨道和配体的群轨道ψσ(a1g)——以同相位和反相位组合分别形成配合物分子的BMO和AMO时，在BMO中占比较大的那种轨道，在AMO中占比就较小；且低能级轨道在BMO中占比较大，高能级轨道在AMO中占比较大。

对于 [Co(NH3)6]3+，分子轨道能级图如图3-17[4] (同一种配合物的分子轨道能级图在不同文献中主要特征相似，但细节不尽相同，尤其是配体能级的相对位置，但这不妨碍定性理解其主要内容)。

配合物分子的价电子从能量最低的 MO 开始，按照 Pauli 原理依次填入各能级，构成配合物的电子组态。成键电子数与反键电子数之差是决定分子键合程度的重要因素。

从分子轨道能级图可以看出：

① 三种BMO是非简并的a1g、三重简并的t1u和二重简并的eg，容纳6个配体的12个σ电子，对配合物的稳定性起着主要作用；三重简并的t2g是Co3+ 单方面提供的dxy、dyz、dzx (因为配体没有t2g的σ型群轨道与之匹配)，容纳Co3+ 的6个d电子，这种MO仍保留AO的特性，因而是NBMO；都是空的AMO。由此可见，[Co(NH3)6]3+的价层电子组态为，这就不难理解为什么此类配合物具有稳定性。

② 在晶体场理论中，是纯粹的中心原子轨道，且看不出任何反键性质，通常记作eg。然而，在MO理论中，具有反键性质，它以中心原子轨道为主，但也含有配体的σ型群轨道。在本例这种只有σ键的Oh场配合物中，t2g是M单方面提供的NBMO。所以，还可以将t2g 与的能级间隔视为Δo或10Dq。

③ 尽管MO理论的成键组态 与VB理论中d2sp3杂化轨道容纳6对电子有对应关系，但VB理论对d电子数超过6个的配合物引入“外轨”的做法，对MO理论是不需要的，多余的d电子填入反键轨道即可。“外轨”配合物的不稳定性，特别是易氧化性，在MO理论中可以用反键特性给予解释。实际上，Oh 场配合物的中心原子被还原和被氧化，从MO理论看来就是组态 (x、y代表电子数) 得失电子。

(2) 中心原子与配体之间兼有σ键和π键的Oh 场配合物　这类配合物的代表之一是 [CoF6]3–，F–除有电子对占据的指向中心离子的σ型轨道pz以外，还有电子对占据的π型轨道px 和py。图3-18给出此类配合物的分子轨道能级示意图，并据此进行讨论。

这种配合物的成键轨道1a1g(σ) 和1eg(σ) 及其对应的反键轨道和，都没有配体的π型轨道参与，所以，与只有σ键的配合物情况相似，不必重复讨论。下面着重讨论中心离子与配体之间的π键。

如前所述，6个配体的12个π型轨道px和py构成4种群轨道：t1u、t2g、t1g、t2u，具体形式如式 (3-36) ~式 (3-39) 所示。其中：

① t1g 群轨道和t2u 群轨道在M上都找不到对称性相同的AO。所以，这些由配体单方面贡献的群轨道就成为配合物的NBMO。这种轨道不太重要，有些文献的能级图甚至不画出它们。

② t1u 的3个群轨道ψπ(t1u)1、ψπ(t1u)2、ψπ(t1u)3 分别与M的t1u 轨道px、py、pz 组合。注意这种组合是每一个群轨道ψπ(t1u) 与对应的一个p轨道进行同相和反相组合 [而不可能将配体的ψπ(t1u)1、ψπ(t1u)2、ψπ(t1u)3 与M的px、py、pz一起组合] ，分别产生一个BMO和一个AMO。图3-19示出每一个群轨道与对应的一个p轨道的同相组合，即成键组合。要得到反键组合，只需将群轨道或p轨道的相位反转即可 (但不能将二者都反转)。最终结果是形成配合物的三重简并成键轨道2t1u(π) 及其对应的三重简并反键轨道 。

图3-18中还有能量较低的1t1u(σ)，由配体的σ型群轨道t1u (参见图3-16) 与M的px、py、pz 对应组合而成，此处不再讨论。计算表明，与t1u(σ) 相比，t1u(π) 与M的p轨道相互作用较小，所以有的文献中略去t1u(π)。

此外，尽管我们为了方便，让配体的σ型和p　型的群轨道t1u分别与M的px、py、pz 组合，但由于轨道数守恒，M的px、py、pz 被重复使用并不会在配合物中产生额外的MO。所以，配合物中1t1u(σ)和2t1u(π)共同对应着兼有σ和 π特性的。

③ 综上所述，尽管配体具有t1u、t2g、t1g、t2u这4种 π 型群轨道，然而t1g、t2u、t1u都无足轻重，真正值得关心的只是t2g而已，下面就此详加讨论。与只有σ键的Oh场配合物相比，一个重要区别是：在只有σ键的Oh场配合物中，t2g 只是由M单方面提供的NBMO，因为配体没有t2g群轨道。而在兼有s .和p 键的Oh 场配合物中，这一点不再成立，这种配合物的配体虽然也没有属于t2g的σ型群轨道，却有属于t2g的3个π型群轨道ψπ(t2g)1、ψπ(t2g)2、ψπ(t2g)3，可以分别与M上t2g的dxy、dyz、dzx 对应组合，即每一个群轨道与对应的一个d轨道进行同相和反相组合，分别产生一个BMO和一个AMO。图3-20 示出每一个群轨道与对应的一个d轨道的同相组合，即成键组合。要得到反键组合，只需将群轨道或d轨道的相位反转 (但不能将二者都反转)。最终结果是形成配合物的三重简并成键轨道t2g 及其对应的三重简并反键轨道。

值得注意的是，在不同的配合物中，可能有两类不同的t2g π型配体，它们与M上t2g的d轨道相互作用，对Δo (即10Dq) 产生不同的影响。为理解这一点，读者可回顾前面提到的量子化学原理：几个AO (或几个群轨道，或AO与群轨道) 线性组合成MO后，能量较高的MO中的组分通常以能量较高的AO为主，而能量较低的MO中的组分则以能量较低的AO为主。

下面分别讨论两类不同的π型配体与M的t2g轨道作用时，对Δo 的不同影响：

(i) L有π型充满轨道 (例如，F– 等卤素离子的px、py 轨道)，且能级低于中心原子t2g能级。此时，同相组合产生的t2g是BMO，容纳配体的未共享电子对，构成，配体是电子给体；反相组合产生的是AMO (而在只有σ键的Oh 场配合物中，t2g 是仅由M贡献的NBMO)，其主要成分是M的t2g 轨道dxy、dyz、dzx，容纳d电子。因为配体是电子给体，故记作 (L→M)π相互作用，它使能级升高。主要成分是dxy、dyz、dzx，故 与其上方的能量间隔仍可被视为Δo，能级升高导致Δo 减小，如图3-21(a) 所示。

(ii) L有高于中心原子t2g能级的π型空轨道。这种配体往往极性较小，如CO、SCN–、CN–等，自身具有π和π* 体系。不过，其中的π体系类似于上述卤素离子的px、py轨道，所以，我们只关心其中的π* 体系与M的t2g轨道相互作用。此时，同相组合产生的t2g是BMO，主要成分是M的dxy、dyz、dzx [这与 (L→M)π情况下以dxy、dyz、dzx 为主的是AMO情况不同] 。现在提供π电子的是中心原子M，而配体则提供π* 空轨道，故记作 (M→L)π*，它使t2g能级降低。t2g主要成分是dxy、dyz、dzx，故t2g与其上方的能量间隔仍可被视为Δo，t2g能级的下降导致Δo增大，如图3-21(b) 所示。

M与L之间的共价键通常是由L的充满轨道向M的空轨道提供电子形成，结果使M的正电荷逐渐被中和，妨碍其它L进一步向M提供电子，限制了M与L之间形成共价键的数量。与此相反，(M→L)π* 相互作用是反馈键的特征，使M的电子反过来向L疏散，增加配合物稳定性。例如，在Ni(CN)42– 中，Ni2+ 接受配体CN– 孤对电子，形成σ配键；与此同时，Ni2+充满电子的dxy轨道与CN–的π* 空轨道对称性匹配，互相叠加，由dxy向CN– 提供电子形成π配键。这两方面的键合称σ-π配键，电子授受作用使M−C键强于纯粹的共价单键。

由于反馈键是M用合适的d轨道向配体的π* 轨道输送电子，必然导致配体分子中化学键削弱，事实确实如此。例如，溶液中自由的CO的伸缩振动频率为2143 cm–1，而Ni(CO)4中CO的振动频率下降为2057 cm–1，这是反馈键形成的直接证据。羰基的红外光谱是研究d→π* 趋势的有效工具。

附带说明，除 (L→M)π和 (M→L)π* 两种情况以外，Oh 场配合物中还可能有强配位体与中心原子的 (L→M)σ相互作用，使升高导致Δ增大。[Ni(en)3]2+ 电子光谱的谱带相对于 [Ni(H2O)6]2+的谱带发生蓝移就是如此，我们将在图3-25看到这一点。

大量研究和比较表明，MO 理论对许多问题的结论与晶体场理论相似或一致，但在某些问题上，MO 理论的解释不同于晶体场理论，且更胜一筹。例如：

① 晶体场理论只考虑静电作用，因此不能解释为什么卤素 (包括F– ) 的场分裂能小于H2O，H2O (偶极矩μ = 1.84 D) 的场分裂能又小于NH3 (μ = 1.46 D)。而从MO理论看来，NH3 只有σ型HAO与M成键，卤素却与M具有 (L→M) π相互作用，必然使Δo减小[8] 。

② 晶体场理论将配合物的稳定性仅仅归结于中心离子正电荷与配体负电荷的库仑作用，这对于中性配体NH3、H2O等显然解释不通，而MO理论则用成键组态 解释了这种稳定性。

③ 对于过渡金属配合物，早就有所谓“18电子规则 (或称有效原子序数规则)”，即中心原子外层的电子总数等于18时特别稳定。以往的解释是：18个电子可以形成惰气原子结构，类似于主族原子的 8 电子规则，只不过比主族原子多了5个d轨道和10个d电子。然而，MO理论认为：

(i)“惰气原子结构”的解释是牵强的，稳定性的起因从电子组态就可以解释，因为从最低能级算起，BMO和NBMO上刚好容纳18个电子，形成组态 ，而AMO未被电子占据。

(ii)“惰气原子结构”并非必要。实际上，配合物在这一点上分为三种类型：

第一类包括许多第四周期过渡金属 (即第一过渡系) 配合物，如 [Co(H2O)6]2+、[Cu(NH3)6]2+ 等，它们的t2g 为非键轨道，其中电子数从0到6都不明显影响配合物的稳定性；另一方面，这类配合物Δo 小，为弱AMO，也可能被电子占据。所以，对d电子数目限制很小或没有限制。

第二类包括许多第五、六周期过渡金属 (即第二、三过渡系) 配合物，如 [WCl6]2–、[PtF6]– 等，t2g 为NBMO，其中电子数从0到6都不明显影响配合物的稳定性。不过，这类配合物Δo 大，为强AMO，不易被电子占据。所以，价电子数等于或少于18。

第三类包括许多羰基化合物，t2g 因反馈键形成而成为强BMO，如图3-21(b) 所示，其中电子数以6为最稳定。这类配合物Δo 大，为强AMO而不易被电子占据。所以，价电子数等于18。

(iii) 18电子规则对于Oh 场以外的其它配合物不适用，主要是因为BMO的分布不同于Oh 场配合物。

3.4.5　分子轨道、对称性与光谱

配合物的电子吸收光谱 (紫外-可见吸收光谱) 主要源于3种类型的电子跃迁：①中心金属离子的d-d跃迁或f-f 跃迁；②配体轨道之间的电荷跃迁 (通常在紫外区是强带)；③金属到配体的电荷迁移 (MLCT) 或配体到金属的电荷迁移 (LMCT)。谱带的类型主要有3种：①弱宽带；②弱窄带；③强宽带。

吸收带的位置 (即波数) 取决于跃迁始态与终态的谱项能级差，可以根据相关图上场强的定性或定量知识加以解释。吸收带的强弱则与跃迁选律 (亦称选择定则) 有密切关系，跃迁选律决定着跃迁是允许还是禁阻。弱宽带和弱窄带都与禁阻跃迁有关，禁阻跃迁的强度远小于允许跃迁，但仍可以非零，这是由于某些原因破坏了跃迁选律赖以成立的前提所致。

(1) 跃迁选律　自由原子的光谱是电子在原子谱项之间跃迁产生的，允许的电偶极跃迁选律如下：

ΔS = 0

ΔL = 0, ±1　　　(但L = 0 到L = 0 禁阻)

ΔJ = 0, ±1　　　(但J = 0 到J = 0 禁阻)

ΔMJ = 0, ±1　 　(但 ΔJ = 0时，从MJ = 0 到MJ = 0禁阻)

此外，由于原子都具有球对称性，允许的电偶极跃迁还必须满足Laporte选律：电偶极跃迁只能发生在宇称不同的态 (谱项) 之间。

配合物的电子吸收光谱也遵从类似的跃迁选律，主要有自旋选律、状态对称性选律和Laporte选律。有时需要在分子谱项的基础上考虑。

① 自旋选律ΔS = 0。这一选律非常重要，它要求跃迁过程中自旋多重度不变。自旋允许跃迁通常比自旋禁阻跃迁的强度大几百倍。例如，高自旋d5配合物的d-d跃迁必定改变谱项的自旋多重度，所以，这类配合物近乎无色。[Mn(H2O)6]2+ 即为一例，它在可见区虽有吸收，但强度比其它离子小两个数量级，原因就是这种跃迁为自旋禁阻跃迁。

自旋选律在旋-轨耦合可忽略的情况下成立，但在旋-轨耦合不可忽略的情况下，S逐渐变得没有确定值，不同自旋态之间也能跃迁而产生弱带，εmax < 1 L·mol–1·cm–1，这种现象就是所谓的重原子效应。由于旋-轨耦合强度随原子序数Z的4次方增长，轻原子中非常弱的自旋禁阻跃迁在重原子中变强，例如，彩色电视荧光屏的红光 (610 nm) 就是Eu3+ 的自旋禁阻跃迁发光，不过，4f 轨道钻穿效应较差，核电场尚未使 L-S 耦合方案完全失效，这种跃迁仍然可以用5D0→7F2来描述。

② 状态对称性选律。光谱的跃迁强度I 正比于跃迁矩阵元的绝对值平方：

　　(3-40)

矩阵元是一种定积分，式中尖括弧部分是矩阵元的狄拉克 (P. A. M. Dirac) 符号。所以，跃迁是否会发生，取决于跃迁始态ψi、终态ψj、跃迁矩算符这三者构成的矩阵元是否不为零。矩阵元不为零的必要条件 (但不是充分条件) 是这三者的直积是全对称不可约表示，或从直积中能约化出全对称不可约表示；相反的情况是矩阵元为零的充分条件 (但不是必要条件)。这一选律在有些文献中称为“轨道选律”。

这一判据的等价表述是：先把始态 (若是复波函数则取复共轭)与终态波函数构成直积，若直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示，就满足矩阵元不为零的必要条件。由于很多情况下，作为始态的基态是全对称表示，问题就更简单，只要终态与跃迁矩算符的某个分量属于相同的不可约表示即可。若跃迁矩算符是偶极矩矢量算符，其x,y,z 分量都是不可约表示的基。在有的分子点群中，这3个分量可能属于同一个不可约表示，而在另一些分子点群中则可能分属于2个甚至3个不可约表示。若始态与终态波函数的直积与x分量属于同一不可约表示，跃迁是允许的 (且是x偏振的)；对y或z也类似。

对于具有高对称性的配合物分子，分子点群通常有较多的不可约表示 (尽管二者并无严格的定量关系)，而x、y、z 分量最多只能属于3个不可约表示。于是，始态与终态波函数的直积与x、y、z某分量属于同一不可约表示的可能性减小；若不属于同一不可约表示，这些跃迁就被禁阻。所以，对称性较低的分子中的某些允许跃迁，在对称性较高的分子中可能被禁阻。

③ 中心对称配合物的Laporte选律。具有对称中心的配合物，其MO也像原子中的AO那样，具有确定的宇称g或u。电子排布在轨道上形成组态，进而导出谱项，故谱项也有确定的宇称。将组态中各个电子按所在轨道的宇称求直积 (每个电子一项，而不是每个轨道一项)：

　　(3-41)

就得到该组态导出的所有谱项的宇称。若谱项的宇称为 u，就在右上角标处加“o”，如3Fo等。

Laporte选律亦称宇称定则，它指出：电偶极跃迁只能发生在宇称不同的态之间，即

　　(3-42)

这对于原子和有对称中心的分子都是适用的。

这一选律依据的数学原理极其简单。无疑，你对函数 f(x) 的奇偶性很熟悉，并且知道，若被积函数 f(x) 为奇函数，则

反之，若f(x)为偶函数，则

电偶极跃迁的跃迁矩算符是偶极矩矢量算符，宇称为u。所以，跃迁强度不为零的必要条件是：始态与终态的宇称必须相反，只有这样才能保证跃迁矩阵元的被积函数反演对称性为guu=g (或uug = g)。这正是电偶极跃迁的Laporte选律。

d轨道宇称都是g，如果粗略地利用电子在轨道之间跃迁的概念来讨论问题，过渡金属配合物中的d-d跃迁都是宇称不变的g-g禁阻跃迁。不过，宇称禁阻在一定的前提下才能使跃迁概率真正为零。当轨道不是纯粹的d而是混入了某些p成分时，就可能以小的概率发生跃迁，因为在这种情况下跃迁包含了一定成分的d-p跃迁，而这是宇称允许的g-u跃迁。此外，具有6个配体的配合物不一定是严格的Oh 场配合物，即使对严格的Oh 场配合物分子，它在振动过程中也具有不同的瞬间构型，某些瞬间构型中M的中心对称环境被不同程度地改变，吸收峰的强度由全部构型取平均来决定。在这些情况下，d-d谱带强度会远大于自旋禁阻跃迁，但仍小于电荷迁移光谱。

与此类似，镧系元素的f-f跃迁是宇称不变的u-u禁阻跃迁，这种跃迁的发生也是由于Laporte选律所要求的前提不完全成立。与d-d跃迁不同的是，4f受外层电子云的屏蔽，与配体轨道重叠较少，吸收峰位置受配体影响小，在一级近似下可按自由原子讨论，使得f电子跃迁在一定程度上减少了一些复杂性；另一方面，f轨道与配体作用较弱也使f电子跃迁不明显激发分子振动，因而谱带尖锐狭窄。此外，具有fn 与f14–n组态的镧系三价离子的水合物呈现相似的颜色。

用轨道之间的跃迁来解释吸收光谱是比较粗略的做法，更好的解释应当基于谱项之间的跃迁：如果跃迁的始终态宇称相同 (例如，同一组态导出的谱项就是如此)，跃迁就是禁阻的，即使发生吸收也是弱带。确实，强带几乎总是对应于不同组态的谱项之间的允许跃迁。

显然，Laporte选律对非中心对称配合物不起作用。尽管自由原子的d轨道具有g宇称，但在Td场配合物中对称中心不复存在，宇称无从谈起。所以，Oh 场配合物中d-d跃迁的εmax小于或近于100 L×mol–1×cm–1，而在Td 场配合物中可能大于250 L×mol–1×cm–1。

Laporte选律可被看作是状态对称性选律的特例。

(2)选择定则和偏振作用　三个坐标轴等价，即 (x,y,z) 共同作为三维不可约表示的基的分子点群通称为高阶群，如Oh、Td 等。对不属于高阶群的分子，只有入射光的电场矢量沿着分子的特定方向 (通常说是沿该方向偏振)，这种激发才会产生允许跃迁。我们用对称性分析来判断哪些跃迁被允许或禁阻；如果允许，沿哪个方向偏振。

激发前电子在轨道上的排布构成基组态，吸收引起的跃迁产生某些激发组态。对基组态的电子对称性取直积得到基谱项，通常属于全对称表示；对于各种激发组态，只需对未充满轨道中的电子对称性取直积而得到激发谱项。为了考察跃迁是否允许，以及允许情况下的偏振方向，用基谱项 (始态)、跃迁矩算符和激发态谱项 (终态) 三者的直积构成跃迁矩阵元的被积函数。基谱项几乎总是全对称表示，不需要特别关心，所以只要看各激发态谱项与跃迁矩分量x、y、z是否属于同一不可约表示。若某种跃迁产生的激发态谱项与x 属于同一不可约表示，跃迁允许且是x方向偏振的 (其它方向的分析也类似)；若某种跃迁的激发态谱项与x、y、z 都不属于同一不可约表示 (或者说激发态谱项不可约表示的基不含任一分量x、y、z)，则这种跃迁是禁阻的。

(3) 电荷迁移光谱 (CT)　短波长的强宽带通常是中心金属与配体之间的电荷迁移谱带 (简称荷移谱带)[9] ，εmax 可高达1000~50000 L×mol–1×cm–1。荷移谱带需要用MO理论解释，晶体场理论只考虑M与L的静电作用而不考虑它们之间的轨道重叠，不能解释荷移谱带。

电子从主要位于配体L的MO转移到主要位于金属M的或t2g分子轨道，这种跃迁记作LMCT。以 [Co(NH3)6]3+ 为例，t2g(HOMO) 是仅由M贡献的非键轨道dxy、dyz、dzx，(LUMO) 也主要是M的和，所以，电子从t2g 跃迁到基本上是d-d跃迁，属于禁阻的g-g跃迁。但如果从能量较低的t1u 跃迁到，则是允许的u-g跃迁，且出现在波数更大的位置，这种短波长、高强度的谱带经常掩盖d-d谱带。由于对t1u 和的主要贡献分别来自L和M，伴随这种吸收的是L向M转移电荷。显然，M的氧化能力和L的还原能力较大，有利于LMCT。

相反的跃迁是M至L的电荷迁移，记作MLCT。通常发生在配体具有低能级π* 空轨道 (特别是芳香性配体)，而金属为低氧化态 (d轨道相对较高) 的配合物中。

(4)　Tanabe-Sugano图 (T-S图) 　利用Orgel图可以定性解释配合物的电子光谱。例如，[V(H2O)6]3+ 的电子光谱在17100 cm–1 和25200 cm–1 处显示2个弱带 (图3-22)[10] 。

若按最邻近的6个配位原子，将 [V(H2O)6]3+ 近似看作Oh场配合物 (严格说来它是Th 场配合物)，其电子光谱就可以从d2 组态Orgel图的自旋允许跃迁来解释。由光谱化学序列可知H2O是中等强度配体，据此估计Orgel图上的Δo，可以确定， 17100 cm–1 的弱带对应于3T2 (3F)←3T1 (3F) 跃迁，25200 cm–1的弱带对应于3T1 (3P)←3T1 (3F)。(根据IUPAC的建议，表示光谱跃迁时先写高能态后写低能态，吸收和发射跃迁分别用向左和向右的箭头表示。)

这里似乎留下一个疑问：为什么不将25200 cm–1 处的弱带指认为3A2 (3F)←3T1 (3F) 跃迁？为理解这一点，不妨考察3F在Oh 场中的分裂。与d轨道在配位场中的分裂相似，谱项在配位场中的分裂也遵从重心不变原理，所以，3F在Oh 场中分裂为3T1 (3F)、3T2 (3F)、3A2 (3F) 后，各谱项能级升降总值为零。考虑到 T 谱项为三重简并而A谱项非简并，3F的分裂应当满足

(–0.6Δo)×3 + 0.2Δo×3 + 1.2Δo = 0

即谱项3T1 (3F)、3T2 (3F)、3A2 (3F) 能级的改变量分别为 –0.6Δo、0.2Δo和1.2Δo。在此基础上，指认了跃迁能最小 (17100 cm–1) 的跃迁为3T2 (3F)←3T1 (3F)，就可知对应的能级差为0.2Δo– (–0.6Δo) = 0.8Δo，相当于Δo = 17100 cm–1/0.8 = 21375 cm–1；若把25200 cm-1的弱带指认为 3A2 (3F)← 3T1 (3F) 跃迁，能级差为1.2Δo– (–0.6Δo) = 1.8Δo，将给出Δo = 25200 cm–1/1.8 = 14000 cm–1，这远小于3T2 (3F)← 3T1 (3F) 跃迁给出的Δo值21375 cm–1，所以，25200 cm–1 的弱带不可能对应3A2 (3F)←3T1 (3F) 跃迁，而应是3T1 (3P)←3T1 (3F) 跃迁。那么，3A2 (3F)←3T1 (3F) 跃迁 (图3-22虚线箭头所示) 的吸收带又在何处？该跃迁的能级差为1.8Δo，若按Δo = 21375 cm–1 粗略估计，大约位于38475 cm–1 (有些文献估计为36000 cm–1或34595 cm–1)，但此处有荷移强带，3A2 (3F)←3T1 (3F) 跃迁可能被遮蔽了。在有几个吸收带的情况下，当然不能只根据某个吸收带计算Δo。

Orgel图无疑是重要的，但有不便之处：它的基态 (即基谱项) 能量随场强增加而降低。由于基态通常是跃迁始态，将它选作不变的参考态才比较方便，所以，Tanabe和Sugano作了改进，改进后的相关图被称为Tanabe-Sugano图，简称T-S图，其特点是：

① 基态作为参考态，其能量始终处在与横坐标重合的水平线上。

② 纵轴和横轴分别以E/B和Δ/B标度，Racah参数B是表达自由原子谱项能量的电子间排斥参数 (基谱项与自旋多重度相同的激发态谱项之间的能量差只与Racah参数B有关，而自旋多重度不同的谱项之间的能量差则与Racah参数B、C 都有关)。这使得T-S图适用于M电子组态相同而L不同的各种配合物。

③ 对于有高、低自旋之分的d4-d7 组态，每个图以一条竖线作为分界线，分为左右两部分，分别用于高自旋 (弱场) 和低自旋 (强场) 配合物。要注意的是：由Orgel图已知，基态和激发态能量都随场强变化，但T-S图总是将基态置于水平轴。因此，在T-S图上，场强逐渐增大到某个临界值时越过分界线，配合物由高自旋转变为低自旋，原来的基态变成激发态而不再置于水平轴，原来的某种激发态则变为新基态而被置于水平轴，作为新参考态。参考态的转变也使其它激发态 (包括由原来的基态转化而来的激发态) 的相关线斜率在分界线位置发生突变 (图3-23)。这是由T-S作图方法所致，并不表示谱项能量发生了突变。

以d5 组态Oh 场配合物的T-S图为例 [图3-23(a)] (其中的谱项略去了宇称g，显然，dn 组态产生的所有谱项的宇称都是g)，弱场时有5个未成对电子，基态为6A1。场强增大到分界线位置时，原来的基态6A1 变为激发态，而原来的激发态2T2 (1 个未成对电子)则降到6A1 以下成为新基态。这两种态随场强增加发生的变化分别如图3-23中 (b) 和 (c) 所示。与水平轴重合的基态容易被一些初学者忽略，而将基态的变化误解为图3-23(d)，其实，图3-23(d) 那条折线根本不是同一个态的相关线，它的两段分别是新基态转化前与原有基态转化后两种不同的态。

[V(H2O)6]3+ 的电子光谱若用T-S图来解释，如图3-24所示。T-S图上虚线箭头表示可能被荷移强带遮蔽的3A2 (3F)←3T1 (3F) 跃迁。

图3-25是d8 配合物 [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+(en 是乙二胺的缩写) 的电子光谱 (经过重新绘制)，该图被许多文献所引用，非常适合于用Orgel图或T-S图解释电子光谱，了解轨道、对称性与配合物电子光谱的关系，以及光谱化学序列概念和配合物显色等问题。

[Ni(en)3]2+与 [Ni(H2O)6]2+的配体数目虽然不同，但配位数都是6，具有近似的Oh 对称性，可用Oh 场中d8的T-S图 (图3-26) 来定性解释其光谱。

谱带的位置：由 T-S 图可见，基谱项为3A2 (3F)，其上 3 个激发三重态依次为3T2 (3F)、3T1 (3F)、3T1 (3P)。由此预言3个自旋允许跃迁的波数由小到大依次为：3T2 (3F)←3A2 (3F)、3T1 (3F)←3A2 (3F)、3T1 (3P)←3A2 (3F)。对于 [Ni(H2O)6]2+，这分别对应于9000 cm–1、14000 cm–1 和 25000 cm–1 三个吸收带 (在该配合物的场强下，3T1 与1E 能级相近，它们之间的轨-旋耦合使14000 cm-1谱带分裂为双峰)。绿色区的透射是 [Ni(H2O)6]2+ 呈现绿色的原因。对于 [Ni(en)3]2+，从光谱化学序列 en > NH3 > H2O，可知en是强配位体，与中心原子的 (L→M)σ 相互作用使升高，Δ 增大。故所有吸收带都显著蓝移。黄、绿色区有强烈吸收，紫光、蓝光和部分红光透射而呈现深紫蓝色。

谱带的强度：[Ni(H2O)6] 2+ 和 [Ni(en)3] 2+ 严格说来都不属于Oh 点群。[Ni(H2O)6] 2+ 的结构如图3-27(a)，属于中心对称的Th 群；[Ni(en)3] 2+ 是Ni与3个二齿配体en形成的螯合物，属于非中心对称的D3 点群，有一对对映异构体，图3-27(b) 示出其中之一。

因此，[Ni(H2O)6] 2+ 和 [Ni(en)3] 2+ 的这三种跃迁在严格意义上不能记作Oh 场的3T2g (3F)←3A2g (3F)、3T1g (3F)←3A2g (3F)、3T1g (3P)←3A2g (3F)，尤其是 [Ni(en)3] 2+ 没有对称中心，其所属的D3 点群也没有三维不可约表示T。然而在事实上，[Ni(H2O)6] 2+ 和 [Ni(en)3] 2+ 的电子光谱都可用Oh 场的T-S 图相当好地加以解释，表明配位场主要由最邻近的6个配位原子所决定。不过，对于 [Ni(H2O)6] 2+ 来说，无论严格的Th 场或近似的Oh 场都有对称中心，上述跃迁的始态、终态都是组态d8的谱项，有相同的宇称g，受Laporte 选律所禁阻；而对于 [Ni(en)3] 2+，只有近似视为Oh 场才有对称中心，而严格地视为D3 场则无对称中心，上述跃迁都不被Laporte选律所禁阻。这是 [Ni(H2O)6] 2+ 和 [Ni(en)3] 2+ 的这三种吸收强度分别较小和较大的重要原因之一。

Orgel图和T-S图都可以定性解释电子光谱，而T-S图还可以进一步作出定量或半定量解释，因为这种图以既有电子间排斥又有中等强度晶体场作用的dn能级的量子力学计算为基础。更准确的结果必须借助于足够严格的量子化学计算。

(5) 由电子吸收光谱计算Δ和B　配合物的电子光谱起源于谱项之间的跃迁。所以，通过跃迁能表达式和电子光谱数据，可以计算过渡金属配合物的场分裂能Δ和电子间排斥参数B值 (自旋允许跃迁的能量差或波数，所涉及的Racah参数只有B)[11] 。

① 对于d4、d6高自旋和d1组态的八面体配合物，光谱图只出现一个吸收峰，其能量就是Δ，可以直接读出。例如，M为d1 组态的 [Ti(H2O)6]3+ 在20400 cm–1 处的弱带，表明Δ = 20400 cm–1 (这个处于黄、绿、蓝色区域的吸收带使 [Ti(H2O)6]3+ 呈现淡紫红色)。

其它组态的八面体和四面体配合物的 Δ，则必须根据跃迁能的具体表达式和光谱数据来计算。

② 八面体d3、d8 组态 (或四面体d7、d2 组态) 的配合物，自旋允许跃迁有3个，其波数的能量表达式为：

所以，(即波数最小吸收峰的相应能量)， 　

【示例】d8组态的八面体配合物 [Ni(H2O)6]2+ 光谱给出(不同文献给出的数值略有差别)。由此求出Δ = 9000 cm–1，B = 800 cm–1。

③ 八面体 d2、d7 组态 (或四面体 d8、d3 组态) 的配合物，自旋允许跃迁有 3 个，其波数的能量表达式为：

所以，(即最大与最小波数之差相应的能量)。

由配合物 [Ni(H2O)6]2+光谱计算的B值 (800 cm–1)，比Ni2+自由离子的电子排斥参数B0值 (1130 cm–1) 小得多，其它一些配合物中的B值也是如此，表明配合物中d电子间排斥变小，意味着电子密度由中心离子离域到配体上，称为电子云伸展效应。电子云伸展系数β =B/B0 越小，中心离子电子云离域程度越大 (与配体的重叠越多)，共价性越强。