3.3 锌电极
金属锌是一种比较理想的电池负极材料。它的电极电势较负，电化当量较小，交换电流密度较大，可逆性较好，析氢超电势较高。同时，锌的资源丰富，价格低廉。
3.3.1 锌电极的阳极氧化过程
Zn电极在放电时发生阳极氧化反应，在不同的电解液体系中其反应产物不同。
在以NH4Cl为主的电解液中，发生如下反应：
（3-3）
在以ZnCl2为主的电解液中，发生如下反应：
（3-4）
在KOH溶液中，则发生如下反应：
（3-5）
在KOH溶液中Zn的放电反应遵循溶解-沉积机理，放电首先产生锌酸盐
，锌酸盐浓度达到饱和后沉积出ZnO，产物ZnO和反应物Zn分属两相。放电最终产物ZnO是两性物质，同KOH溶液中的锌酸盐之间存在着溶解平衡。
通常在中小电流放电条件下，锌电极的极化比正极MnO2的极化要小得多。由于锌电极的交换电流密度比较大，电化学反应速率比较快，电化学极化比较小，在放电过程中锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，这主要是放电产物离开电极表面受到一定的阻碍所造成的。
3.3.2 锌电极的钝化
当大电流放电时，Zn电极表面液层中锌酸盐的浓度迅速升高，达到饱和时，氧化锌在电极表面上快速地沉积出来，电极进入预钝化区，此时电极表面上形成的是以ZnO为主的、疏松的覆盖膜，这种混合着Zn、Zn（OH）2等物质的ZnO覆盖膜在一定程度上阻挡了反应产物顺利通过，使得传质过程越来越困难，阳极极化逐渐增大，电极表面上开始直接生成薄但致密的ZnO层，极大地阻碍了反应的进行，从而产生了钝化，这种薄而致密的ZnO层就是钝化层。钝化使锌电极利用率降低，电池容量下降。
防止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的传递条件，例如可采用粒度更小的锌粉制成多孔电极，以增加电极的真实表面积。
3.3.3 锌电极的自放电
在锌锰电池中，正极MnO2的自放电是非常小的，电池的自放电主要来自于锌负极。锌负极的自放电实质上是金属锌在电解液中的自溶解即锌的腐蚀问题，它是无数腐蚀微电池作用的结果。锌电极发生自放电不仅会降低电池的容量，还会因析出氢气而引发漏液，因此必须采取措施减缓锌电极的自放电。
3.3.3.1 Zn腐蚀机理
（1）氢离子和氧还原引起锌的腐蚀 由于锌电极的电势比氢电极的电势更负，因此氢离子的还原和锌的阳极溶解可以构成腐蚀过程的一对共轭反应。从热力学上来看，腐蚀过程自发进行，锌的腐蚀（自放电）不可避免。
在中性溶液或酸性溶液中：
（3-6）
在碱性溶液中：
（3-7）
显然，凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀；反之，凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀。
除了氢离子的还原外，还可能有氧的还原，其反应如下。
在中性溶液或酸性溶液中：
（3-8）
在碱性溶液中：
（3-9）
由于氧的还原电势更正，因此对锌的腐蚀更为严重。不过由于溶液中溶解的氧不多，而且电池是密封的，故与氢离子还原相比，氧的危害还是次要的。
（2）锌电极表面不均匀性加速锌的腐蚀 从以上分析可知，锌在电解液中的腐蚀是不可避免的，而锌表面的不均匀性又加速了这种腐蚀。造成锌电极表面不均匀性的因素有：锌结晶时造成的差别，如粗晶、晶间夹层、某些缺陷及棱角等；锌电极加工时造成的表面不均匀；锌电极表面上杂质的存在；锌本身含有的杂质，电解液及正极带入的杂质扩散至负极并在锌表面上析出；锌电极表面上有氧化膜或不均匀的油膜等。由于锌电极表面如此不均匀，各点的电化学活性有较大的差别，某些区域可以构成阳极，某些区域可以构成阴极，形成数目繁多的微电池系统，使锌被自溶解。如果局部区域锌腐蚀过快还会造成不均匀的腐蚀或点腐蚀。随着储存温度的升高，锌腐蚀速率增加。
3.3.3.2 减缓Zn电极自放电的措施
传统的减缓锌自放电的措施是加入汞，使得锌表面汞齐化，提高氢的析出超电势，但是由于缓蚀剂汞带来严重的环境污染，汞已被禁止在锌电池中使用。减缓锌电极自放电的措施主要包括采用锌合金、采用代汞缓蚀剂、保证原材料以及生产环境的清洁等。碱锰电池环境下锌电极的自放电趋势比中性锌锰电池更大，因此需要保证更严格的条件。
无汞锌合金通常是在高纯锌中添加铟、铅、镉、镓、铝、铋、钙、钡等合金元素，其主要作用是提高锌的析氢超电势（如铅、镉、铟、铋等）以及改善锌的表面性能（如铝、钙、钡等），有的合金元素（如铟、铋、铝等）还能提高电池的放电容量。
代汞缓蚀剂通常添加量很小，但缓蚀性很强，缓蚀效果优异，实施工艺简便易行。代汞缓蚀剂基本上可分为两类：有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。有机代汞缓蚀剂主要包括芳香杂环化合物、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及含氟表面活性剂等；无机代汞缓蚀剂主要包括高氢超电势金属（如铟、铋、铅、镉、锑等）的氧化物或氢氧化物。
在无汞的条件下，二氧化锰、锌、电解质、用水、隔膜等各种原材料均要满足严格的清洁要求，生产环境和工艺过程也要避免杂质的引入。
对于碱锰电池还要进行铜钉的表面处理，包括清洗抛光、镀铟、镀锡等工艺，从而起到除去铜钉表面氧化膜，提高铜钉表面清洁度、光亮度，降低铜钉表面杂质含量，使其表面微观突起处得以平整，改善同锌膏的接触性能，提高铜钉表面析氢超电势的作用。