3.2　二氧化锰电极

Zn-MnO₂电池的正极活性物质为二氧化锰MnO₂。电池在放电时，二氧化锰发生阴极还原反应，生成低价态的锰的化合物。大量实验事实表明，Zn-MnO₂电池在工作时，电池的工作电压下降主要来自于正极电极电势的变化。因此研究二氧化锰电极的电化学行为及其反应机理对于Zn-MnO₂电池有着非常重要的意义。

二氧化锰正极的阴极还原过程比较复杂，人们在长期的研究过程中曾提出过多种不同的反应机理。目前比较公认的是质子-电子机理，其核心内容是二氧化锰阴极还原的电极反应首先在电极表面上进行，溶液中的质子进入到MnO₂晶格中参与反应，在从外电路得到电子的同时MnO₂还原为三价的锰化合物-水锰石（MnOOH）。这一过程称为MnO₂还原的一次过程，也称初级过程；反应产物水锰石在电极表面的积累减少了MnO₂同溶液之间发生反应的固-液界面，阻碍了反应的继续进行。为了使反应继续进行下去，必须使水锰石从电极表面上转移走，这一过程称为MnO₂还原的二次过程，也称次级过程。

3.2.1　二氧化锰阴极还原的初级过程

大量研究表明，二氧化锰电极的放电机理随着介质酸碱性（即pH值）的不同而不同。但是，不论在酸性、碱性还是中性介质中，它们放电的初级过程都是相同的，即MnO₂阴极还原的初级过程的产物是水锰石，即：

　　（3-1）

二氧化锰MnO₂晶体是离子晶体，在晶格中布满了O^2-和Mn⁴⁺，其晶格示意及上述反应过程如图3-1所示。

需要注意的是，质子进入MnO₂晶格的表层，外电路提供的电子也到达这一位置，这两个过程是同时发生的。Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，而O^2-同质子结合形成OH^-，反应是在同一个固相中进行的，MnO₂与MnOOH两物质也存在于同一固相之中。

另外，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但是质子是来源于溶液的，因此反应必须在固/液界面上进行。也就是说，固/液界面的面积越大，电极反应进行的速率越快。因此，MnO₂电极通常采用MnO₂颗粒制成多孔电极，尽可能增大电极固/液界面的面积。

3.2.2　二氧化锰阴极还原的次级过程

初级过程的产物水锰石通过两种方式转移，一种是歧化反应，另一种是固相中的质子扩散。

在pH值较低时，水锰石的转移可通过下列反应进行：

　　（3-2）

这个反应是水锰石分子的自身氧化还原反应，即歧化反应。由反应式（3-2）可知，溶液中的H⁺浓度增大，有利于歧化反应的进行。实验证明，在酸性溶液（pH<2）中，歧化反应可顺利地进行；如果溶液中H⁺的浓度低，反应就难以进行，仅靠这个反应电极表面的MnOOH分子难以完全转移掉。

水锰石首先产生在MnO₂颗粒的表面，因此表面处质子浓度高，而颗粒内部的质子浓度低，即存在着质子的浓度梯度。在这一浓度梯度的作用下，质子可以在MnO₂晶格中向内部进行扩散，这种扩散称为固相中的质子扩散。

随着质子（H⁺）从表面层中的O^2-位置向内部的O^2-位置转移，在内部的O^2-处形成OH^-。由于电场的作用，在原来电极表面OH^-附近的Mn³⁺上的束缚电子也跳到电极内部的OH^-附近的Mn⁴⁺处使之还原为Mn³⁺，这就相当于表面层中的MnOOH向内部转移，使得电极表面层中的电化学反应得以继续进行。因此，实质上MnOOH在固相中的转移是靠质子在固相中的扩散实现的。这一扩散过程如图3-2所示。

事实上，水锰石的上述两种转移方式是同时存在的。在酸性溶液中，由于溶液中H⁺的浓度高，歧化反应可顺利进行，因此，水锰石的转移在酸性介质中主要靠歧化反应；而在碱性溶液中，由于H⁺缺乏，歧化反应进行困难，所以，水锰石在碱性溶液中主要靠固相中的质子扩散；在中性溶液中，则是两种方式都存在。

3.2.3　二氧化锰阴极还原的控制步骤

大量的研究表明，在MnO₂的阴极还原过程中，一次过程MnOOH的生成反应即电化学反应的速率是较快的，而二次过程MnOOH的转移速率相对是比较慢的，因此，MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO₂阴极还原的控制步骤。

在不同pH的介质中水锰石的转移方式不同，因此相应的控制步骤也有所不同。在酸性溶液中水锰石的歧化反应是MnO₂阴极还原的控制步骤，在碱性溶液中质子的固相扩散过程是MnO₂阴极还原的控制步骤，在中性溶液中水锰石的歧化反应和质子的固相扩散过程共同构成了MnO₂阴极还原的控制步骤。