1.3 电化学步骤动力学
在有些情况下，电化学步骤本身的反应速率比较小，往往成为整个电极反应的控制步骤。此时电极电势的改变将直接影响电化学步骤的反应速率和整个电极的反应速率。这种情况下，电极电势对反应速率的影响是按照动力学方式进行的。
1.3.1 电极电势对反应速率的影响
在电化学反应中，反应速率用电极表面的电流密度i表示，即：
（1-26）
式中，i为电流密度，A/cm2；nF，C/mol；v，mol/（cm2·s）。
一个反应进行速率的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，则反应容易进行，反应速率就快。而电极电势对反应速率的影响就是通过影响反应活化能来实现的，通过活化能将电极电势和反应速率联系起来。
对于一个电极过程，若电化学步骤为控制步骤，则这时φ偏离φe是由电化学极化引起的。对于电化学步骤，当电极电势发生变化时，电极反应速率也要发生相应的变化，也就是说电极反应速率与电极电势之间有对应关系。以下列反应为例：
如果反应处于平衡状态，即φ=φe时，O生成R的速率与R生成O的速率相等，即ia=ic。ia、ic分别为阳极反应内电流和阴极反应内电流。若φ≠φe，必是某一方向的反应速率高于另一方向，即ia≠ic，则有净的反应发生。
经理论推导可得出电极电势的变化对反应活化能垒的影响为：
（1-27）
（1-28）
式中，
分别为电极电势变化前后还原反应的活化能；
分别为电极电势变化前后氧化反应的活化能；α、β分别为阳极反应和阴极反应的对称系数，也叫对称因子，且α+β=1。
α表示电极电势改变量对阳极反应活化能的影响程度，β表示电极电势改变量对阴极反应活化能的影响程度。α、β是电化学步骤重要的动力学参数之一，对于一般的电极反应，有α=β=0.5。
显然，若Δφ>0，则还原反应的活化能升高、氧化反应的活化能降低。
根据反应动力学基本理论，反应速率与活化能的关系为：
（1-29）
（1-30）
式中，vc、va分别为还原反应和氧化反应的绝对速率；kc、ka分别为还原反应和氧化反应的指前因子；aO、aR分别为氧化态粒子和还原态粒子的活度；
和
分别为还原反应和氧化反应的活化能。
结合式（1-26）～式（1-30）可得出两个内电流与电极电势的关系为：
（1-31）
式中
（1-32）
式中
从式（1-31）和式（1-32）可以看出，电极电势的增大将导致还原内电流的下降和氧化内电流的增加。也就是，电极电势的增大将导致还原反应速率的降低和氧化反应速率的增大，使两者之间出现一个差值。
在平衡电极电势下，即φ=φe时，由式（1-31）和式（1-32）可得：
（1-33）
（1-34）
此时由于电极上无净的反应发生，所以ia=ic，把此时两个内电流的数值定义为i0，即：
（1-35）
i0称为交换电流密度，它表示氧化反应与还原反应达到平衡时的绝对电流密度，即氧化态粒子与还原态粒子的交换达到平衡时的电流密度。交换电流密度也是电化学步骤重要的动力学参数之一。i0描述了φe下，氧化与还原的绝对速率的大小，体现了反应的活跃程度，或者说体现了反应能力和反应活性的大小。
对于阴极极化而言，ηC=φe-φ。
由式（1-31）～式（1-35）可得电极过电势与阴、阳极内电流的定量关系。
（1-36）
（1-37）
显然，阴极极化时，ic>ia，存在一个净的还原反应电流。而阳极极化时，ic<ia，有一个净的氧化反应电流。这里体现了过电势对反应速率的影响。ηC增大时，ic以指数形式上升，ia以指数形式下降；ηA增大时，ia以指数形式上升，ic以指数形式下降。
将式（1-36）和式（1-37）取对数后作出过电势与反应速率的关系曲线，如图1-14所示。两条直线的交点对应于平衡电极电势和交换电流密度。
图1-14表明：在电极极化过程中，阴、阳极内电流同时存在，只是数值发生变化。随着阴极过电势的增大，还原反应的内电流增加，而氧化反应的内电流下降；相反随着阳极过电势的增大，还原反应的内电流下降，而氧化反应的内电流增大。两者之间的差值就是电极的外电流，也就是反应速率。
图1-14 电极过电势与阴阳极内电流的关系曲线
对于电化学步骤，还有一个重要的动力学参数，就是电极反应速率常数K，量纲为m/s或cm/s。电极反应速率常数是当电极电势为标准电极电势，反应粒子活度为单位活度时的电极反应的绝对速率。K与i0、β的关系是：
（1-38）
上面所涉及的反应速率ic、ia、i0都不是净的速率，或者说不是外电流，而是绝对速率。内电流用电流表在外电路是量不出的，能测出的是ic、ia两者的差值。
1.3.2 稳态极化的动力学公式
以阴极极化为例。
φ=φe时，ic=ia=i0，外电流i=ic-ia=0。
当对电极施加阴极极化时，电极上将有净的阴极电流流过，其数值等于阴极内电流减去阳极内电流。
（1-39）
式中，iC为阴极电流密度，对应于外电流。
由式（1-36）和式（1-37）可得：
（1-40）
该式叫作巴特勒-伏尔摩公式，简称巴伏公式，是在1930年由Volmer提出的电化学步骤的重要公式。该式给出了反应速率与过电势之间的数学关系。由于该式中有双指数项，所以反应速率与过电势之间的关系不那么一目了然，常常对该式进行简化处理。
由公式可知，当过电势较高（ηC≥118mV）时，ic≫ia，巴伏公式中第二项可忽略，式（1-40）简化为：
（1-41）
取对数整理得：
（1-42）
式（1-42）说明：ηC的大小取决于外电流与i0之比，也就是说不能简单地认为iC大则ηC就大，ηC还和i0有关。
式（1-42）通常写成：
（1-43）
（1-44）
（1-45）
（1-46）
这就是电化学中著名的塔费尔方程。a称为塔费尔截距，b称为塔费尔斜率。这是1905年由塔费尔提出的经验公式，而上述理论推导则是在30～40年后完成的，两者很好地吻合了。对一定的电极体系，i0一定，故=常数。
由推导过程不难看出塔费尔方程的适用条件为：
①电化学步骤是唯一的控制步骤；
②高η（ηC≥118mV）。
其中条件②是根据iC≈ic的误差为1%确定的，即ic/ia=100
若
，则
故
图1-14给出关于内电流的η-lgi曲线。那么，关于外电流与η的关系也可做出半对数曲线，如图1-15所示。
图1-15 过电势对阴极电流和阳极电流的影响
在高η下，显然有iC≈ic、iA≈ia，即外电流与绝对电流曲线重合。η越高，重合程度越好。这时半对数曲线是直线，符合塔费尔公式。而在η<118mV时，η-lgi不是直线，显然这时的曲线不再对应着塔费尔方程，而肯定是与巴伏公式对应的。同时应注意，在阴极极化下，只有阴极外电流，而无阳极外电流；在阳极极化下，只有阳极外电流，而无阴极外电流。这一点与内电流曲线完全不同。
对于图1-15中直线部分，由于其规律符合塔费尔公式，所以通过对该段数据进行线性拟合，可以得到塔费尔公式中的截距a和斜率b。根据式（1-45）和式（1-46）便可计算出电化学步骤的对称因子β和交换电流密度i0。然后再结合式（1-38），即可计算出电极反应速率常数K。这样就得到了电化学步骤三个重要的动力学参数。当然也可通过作图外推法得到动力学参数。
关于外电流的极化曲线，可以从理论上分析出来，也可以实际测量出来，结果是相同的。
当ηC很小时（如ηC<10mV），巴伏公式中的ic稍比i0大，而ia稍比i0小，两者相差不多，不能忽略掉ia。此时可将双曲正弦函数作级数展开，并忽略掉高次项。
则有：
（1-47）
整理得：
（1-48）
该公式称为线性公式。体系一定时，则i0一定，R*=常数，定义其为反应电阻。显然ηC的大小仍取决于外电流与i0之比。
ηC与iC的关系曲线如图1-16所示。理论上讲，图1-15和图1-16反映了同样的过电势与反应速率的关系，只是采用的坐标不同。无论是半对数坐标还是直角坐标中的曲线，都是广泛的η范围下的完整曲线。并不是半对数曲线只对应塔费尔方程，η-i曲线只对应欧姆定律式。只是各自其中的一段能直观地看出与近似公式相符合。
图1-16 过电势对反应速率的影响
1.3.3 多电子转移过程
对于一些电化学反应，往往涉及多个电子的转移。例如：
A+ne-
Z
由于能量等因素的限制，多个电子的转移并非一次完成的，而是分若干个步骤完成的。也就是说，电极反应的电化学步骤是由多个基元步骤组成的，且每步得失一个电子。但各步骤的绝对反应速率不同，通常也存在一个速率控制步骤。
上述反应可按如下步骤进行。
其中R步骤为速率控制步骤；ν叫做反应数，是总反应进行一次，控制步骤需重复的次数。设控制步骤前得失电子数为n'，控制步骤后得失电子数为n″。整个上述反应的得失电子数为：
对于这样一个多电子转移过程，经推导可得到普遍的巴伏公式：
（1-49）
式中，αc为总反应中还原反应的传递系数；αa为总反应中氧化反应的传递系数。且有：
（1-50）
（1-51）
式（1-49）给出了整个多电子转移过程反应速率与过电势的关系。形式上与单电子转移的巴伏公式完全相同，只是将β换成了αc，α换成了αa。
对该式进行简化处理，同样可以得到高过电势和低过电势情况下的近似公式。
高过电势下的近似公式为：
（1-52）
低过电势下的近似公式为：
（1-53）