1.2　电化学反应的特点及研究方法

在20世纪70年代，国际电化学年会对电化学做了明确的定义：电化学是研究第一类导体与第二类导体的界面及界面上所发生的一切变化的科学。

第一类导体指电子导体，包括金属材料以及石墨等非金属材料，在电极/溶液体系中，电极就是第一类导体。第二类导体指离子导体，包括水溶液、非水溶液、固体电解质、熔融盐等，在电极/溶液体系中，电解质就是第二类导体。

电化学反应是在这两种导体的相界面上发生的。当电化学反应发生时，界面上将发生电子的转移，界面附近发生物质的传递，反应物或产物还有可能在电极表面发生某种转化。此外界面结构、性质将对反应产生很大影响。这些方面都是电化学的研究对象。

1.2.1　电化学反应的特点

电化学反应是一种氧化还原反应，但与一般的氧化还原反应不同，其特点如下所述。

①电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。电化学反应的特殊性在于氧化、还原两反应是在不同的位置上进行，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。而基础化学中所了解的氧化还原反应则没有这种限制，常常是氧化态粒子和还原态粒子通过碰撞交换电荷，在同一地点完成氧化还原过程。

②电化学反应是一种特殊的异相催化反应。电化学反应发生在两类导体的界面，固相为电极，电极具备催化性质，但催化性质与电极电势有关。在有些情况下，当电极电势变化1～2V时，电极反应速率可变化10个数量级。并且电极电势连续可变，所以催化性质也是连续可变的。

③氧化反应和还原反应是等计量比进行的，即得电子数与失电子数相同。

④氧化反应和还原反应互相制约，又各具独特性。制约性体现在两个反应同时进行，且电子得失数相同。独立性体现在两个反应分别在不同位置上进行。

1.2.2　电化学反应基本概念

电化学反应装置通常由两个（或以上）电极、电解质溶液、容器及其附件所构成。在电化学装置中，两个电极之间存在着电势差，根据两者电势的高低把两个电极分别定义为正极和负极。正极指电势相对较高的电极，负极指电势相对较低的电极。当有电流流过电化学装置时，正、负极上将有电化学反应发生。一个电极上将发生氧化反应，另一电极上将发生还原反应。我们把发生氧化反应的电极定义为阳极，把发生还原反应的电极定义为阴极。

正、负极与阴、阳极之间没有一定的对应关系。也就是说，正极上可以发生氧化反应，也可以发生还原反应，负极也是一样。正极到底是阳极还是阴极取决于当时电化学装置的工作状态。

对于电解类电化学装置，正极为阳极，负极为阴极。以硫酸盐镀Cu为例，将插入电解液的铜板与直流电源的正极相连，将被镀件与电源负极相连，溶液主要成分是CuSO₄。电源接通后，正极上的电子被迫向外流出，发生了Cu的氧化反应，生成了Cu²⁺。

Cu-2e^-Cu²⁺

所以正极为阳极。正极上流出的电子到达负极，溶液中的Cu²⁺在负极得到电子，被还原为Cu。

Cu²⁺+2e^-Cu

所以负极为阴极。

而对于电源类电化学装置，当其充电时，情况与电解池相同，即正极为阳极，负极为阴极。而当其放电时，情况正相反，正极为阴极，负极为阳极。以铅酸电池为例，其正极为PbO₂，负极为Pb。当电池接通负载后，开始放电，电子由负极流出，在负极上发生了Pb失去电子的氧化反应，即：

Pb+-2e^-PbSO₄+H⁺

所以负极是阳极。负极流出的电子经负载流入正极，在正极上发生了PbO₂的还原反应，

PbO₂++3H⁺+2e^-PbSO₄+2H₂O

所以正极是阴极。

若电池处于开路状态，这时没有电流流过电极，此时只存在正、负极，而没有阴、阳极之分。也就是说，对于一个电化学装置，正、负极始终是存在的，而阴、阳极只有在反应发生时才存在，并且需根据反应的性质来判断阴、阳极。

当有电流I通过电化学装置时，将有电极反应发生，同时电极电势将偏离平衡值，这种现象叫做极化。根据反应的性质，电极被区分为阳极和阴极，相应地极化也分为阳极极化和阴极极化。

阳极极化指阳极的电极电势偏离平衡值的现象。

我们知道，在阳极进行的是氧化反应，即电极上的还原态粒子R被氧化成氧化态粒子O，而电子被输送到外电路。这时的电极表面就出现了电子缺乏，而正电荷过剩的状态，结果使电极电势高于平衡电极电势，即：

　　（1-15）

式中，φ_A为阳极极化电势；φ_e，A为阳极平衡电极电势。

那么电极电势的改变量：

　　（1-16）

这里略去了电极电势的下脚标A，φ和φ_e泛指某一电极的极化电极电势和平衡电极电势。这个改变量就定义为过电势，也可称为超电势。

同样阴极极化是指阴极电极电势偏离平衡值的现象。

由于阴极是还原反应，电子将由外电路流入阴极，使O得到电子还原为R。这时显然电极表面的正电荷有所减少，所以导致电极电势向负方向变化，即：

　　（1-17）

除Δφ外，过电势还有另外一种表示方法，即用η表示，其定义如下：

　　（1-18）

即无论是阴极极化还是阳极极化，过电势都取正值，取电势变化的绝对值。不过这样就难以区分是阳极过电势还是阴极过电势，因此需给出η的下角标。

对于阳极极化，有：

　　（1-19）

对于阴极极化，有：

　　（1-20）

1.2.3　极化曲线及其测量方法

1.2.3.1　极化曲线

极化曲线是指电极在反应中的极化电势φ或过电势η与通过的电流密度i间的关系曲线，是研究电极反应规律最基本的方法之一。

i和φ（η）中可以任一个为横坐标，另一个为纵坐标，可视需要及测量方法来定。

例如，以φ为横坐标，φ=φ_e时，i=0。若随着φ的增大，i也增大；或随着i的增大，φ也升高，这便是阳极极化曲线。相反，若随着φ的减小，i反而增大；或随着i的增大，φ降低，这便是阴极极化曲线。阴、阳极极化曲线如图1-9所示。

由式（1-19）和式（1-20）可知，η、φ之间仅差一常数，故用哪个都可以，以便利为原则。

图1-9给出的是单电极的极化曲线，据此可得到电化学装置中两个电极的极化曲线。

对于一个电池体系，当电池中无电流流过时，两极间电势差理论上应为它们平衡电势之差，即：

U_开=-=E　　（1-21）

当电池对外进行工作，即放电时，正极、负极的荷电状态变了，因此电极电势均会偏离平衡值。此外，溶液中欧姆内阻也会产生一个电势降。这时两电极间的电势差应该由两部分组成：两个电极电势之差（非平衡电极电势之差）和溶液的欧姆电势降。

　　（1-22）

式中，U_工作为电池工作电压；φ⁺为正极的电极电势；φ^-为负极的电极电势；IR为溶液的欧姆压降。

对于电池放电而言，正极为阴极，负极为阳极，因此其工作电压由式（1-19）、式（1-20）和式（1-22）得：

　　（1-23）

也就是说，电池放电时，端电压将下降。上述关系式可用图1-10表示。显然随着放电电流的增大，正负极上的极化增大，同时IR降也增大，因此导致电池的电压下降。即使维持放电电流不变，但随着放电时间的增加，正负极上活性物质的量将减少，极化将增大，电池的电压也会随时间的增加而下降。

对于电池充电的情况与上面正相反。电池的正极为阳极，负极为阴极，电池的欧姆内阻使电池的电压升高。

　　（1-24）

由式（1-19）、式（1-20）和式（1-24）得：

　　（1-25）

也就是说，正负极极化以及欧姆内阻均使电池电压升高。电池充电时的正负极的极化曲线如图1-11所示。

1.2.3.2　极化曲线的测量方法

目前测量极化曲线通常采用三电极法。也就是说要使极化曲线的测量得以实现，一般需有3个电极，采用三电极体系，其测量原理如图1-12所示。

3个电极分别为研究电极WE、辅助电极CE和参比电极RE。WE是研究的对象，要测的极化曲线就是WE的。换句话说，需要考查的正是WE上有I通过时，其φ（η）变化情况。要使WE上有电流通过，以使之极化，就必须构成完整的回路，故引入CE。测量极化曲线时的测量对象是I和φ，I可以从极化回路的电流表中读出。根据式（1-7），φ的测量则需要用到第3个电极RE。RE的电极电势是不变的，且是已知的，RE是作为比较标准的。将RE通过一个连有鲁金毛细管的盐桥靠近WE，用电位差计测量RE、WE间的电势差，就得到了WE的电极电势。所以在测量装置中存在两个回路：WE和CE构成极化回路，WE和RE构成测量回路。所以这种方法又称做“三电极二回路”法。

RE的种类有很多，如标准氢电极、甘汞电极（Hg|Hg₂Cl₂|KCl）、AgCl电极（Ag|AgCl|Cl^-）、Hg₂SO₄电极（Hg|Hg₂SO₄|）、HgO电极（Hg|HgO|OH^-）等，它们共同的特点是反应可逆性好，电势稳定。它们当中有的有成品出售，有的则可自行制作。

测量中关于RE的选择，原则上说是任意的，但需考虑被测体系电解液的组成及浓度等因素。一般应选择与被测体系电解液含有相同阴离子的参比电极，且两种电解液的浓度尽量接近。如HgO电极上的反应为HgO+H₂O+2e^-Hg+2OH^-，电解液为KOH或NaOH。因此该参比电极适用于碱性体系中电势的测量，否则将产生液接电势，使测量误差加大。更重要的是若参比电极选择不当，将会给测量体系带来有影响的杂质，影响测量结果的准确性。

在实际的测量过程中，可以采用恒电势法，也可以采用恒电流法。恒电势法是指控制电极电势按一定规律变化，同时记录各电势下对应的电流值，然后将两者关系绘制成曲线的方法。也就是以电极电势为自变量，电流为函数的方法。恒电流法是指控制电极上通过的电流按一定规律变化，同时记录各电流对应的电极电势值，然后将两者关系绘制成曲线的方法。也就是电流为自变量，电极电势为函数的方法。具体采用何种方法视情况而定。

1.2.4　电极过程特征及研究方法

电极过程通常是由若干个基本步骤串联而成的。以O+ze^-R还原反应为例，整个反应过程可能涉及以下5个基元步骤，如图1-13所示。

①溶液深处的反应粒子O⁰向电极表面传递。这个步骤称为液相传质步骤。

②到达电极表面的反应粒子O^S在表面或附近液层中的反应前的转化，通过吸附或化学反应变成活化态的粒子或易反应的形式O^*S。这个步骤称为前置转化步骤。

③活化态粒子在电极表面得失电子，生成最初的活化态的产物粒子R^*S。这个步骤称为电化学步骤或电荷转移步骤。

④最初产物在表面进行反应生成最终产物R^S。这个步骤称为随后转化步骤。

⑤最终产物的去向有两种可能：

产物自电极表面向溶液深处或液态电极内部扩散，即液相传质步骤；产物生成新相，包括生成气体或结晶，即成相步骤。

生成气体　　　　　　2H⁺+2e^-2HH₂（g）

生成晶体　　　　　　M^z++ze^-MM_晶

一个电化学反应的基本步骤（又称单元步骤、分步步骤等）的类型、顺序如图1-13。但并非任一反应都有这五步。一般都有传质、电荷转移和液相传质或成相步骤，这三步是共同的。前置转化和随后转化则是某些反应有，某些反应没有。

此外，有时电极反应历程可能比上述过程还要复杂，比如除了有一系列串联的步骤之外，还可能有并联的基元反应。

一个电极过程的各个基本步骤通常是串联进行的，因此各分步步骤的实际进行速率是相同的。但是，各基元步骤的绝对反应速率往往并不一样。绝对反应速率指的是假设某个基本步骤单独存在而无其他步骤时，以它自身反应能力所能达到的速率。只是当这些步骤同时存在，且串联进行，并当反应达到稳态时，各自的速率被迫地趋于一致。

这个实际速率只可能是取它们中最慢步骤的绝对反应速率。人们把绝对速率小，反应能力小的这个步骤称作“慢”步骤。而把绝对速率大，潜在的反应能力大的步骤叫做“快”步骤。整个反应只能按最慢步骤的速率进行，其余的“快”步骤的反应能力实际上没有完全发挥出来。由于“最慢”步骤控制了整个反应速率，而且整个反应表现出的特征正是这一步骤的特征，因此称之为速率控制步骤。

最慢步骤控制整个反应，而其他步骤则近似处于平衡状态。因此要研究一个电化学反应，应首先找出速率控制步骤。速率控制步骤的规律搞清了，整个反应的特征也就清楚了。对于快步骤，它的平衡状态几乎没有被破坏，认为它们仍是可逆的，或叫准可逆。对于这样的步骤仍可用热力学方法去讨论、研究。如果电化学步骤是快步骤，能斯特方程就仍适用。

如果两个绝对速率较小的步骤，其速率相差不大时，反应就不可能单纯由一个步骤控制，而是由两个步骤共同控制，这种情况在电化学中一般叫做混合控制。另外，随着反应条件的变化，速率控制步骤是可以转化的。如当传质步骤为速率控制步骤时，可以增加搅拌强度，使传质速率加快，从而由慢步骤转变成快步骤。

总之，研究一个电化学反应通常的方法是：首先确定反应由哪些基本步骤组成，然后找出速率控制步骤，最后用动力学方法研究影响速率控制步骤的因素。