天津大学物理化学教研室《物理化学》（第6版）笔记和课后习题（含考研真题）详解
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2.2　课后习题详解

2.1　1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。

解：理想气体的恒压升温过程，体积功为

W＝－pΔV＝－nRΔT＝－1mol×8.314J·mol－1·K－1×1K＝－8.314J

2.2　1mol水蒸气（H2O，g）在100℃、101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解：该条件下水蒸气可近似认为理想气体，其体积为

V＝nRT/p

水蒸气凝结为水的过程是在水的饱和蒸气压下的一个恒压过程，且液态水的体积可忽略不计，所以

W＝－pΔV＝－p（0－V）＝－p（0－nRT/p）＝1mol×8.314J·mol－1·K－1×373.15K＝3.102kJ

2.3　25℃时在恒定压力下电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

H2O（1）＝H2（g）＋（1/2）O2（g）

解：

该恒压电解水生成的H2和O2混合气体可视为理想气体，相对于气体体积，液态水的体积可以忽略，所以

W＝－pΔV＝－p（V－0）＝－pV＝－n（g）RT＝－（1＋0.5）mol×8.314J·mol－1·K－1×298.15K＝－3.718kJ

2.4　系统由相同的始态经过不同的途径达到相同的末态。若途径a的Qa＝2.078kJ，Wa＝－4.157kJ，而途径b的Qb＝－0.692kJ。求Wb。

解：状态函数热力学能的改变量只与系统的始末状态相关，与途径无关，根据热力学第一定律

ΔU＝W＋Q＝Wa＋Qa＝Wb＋Qb

所以

Wb＝Qa＋Wa－Qb＝2.078kJ－4.157kJ－（－0.692）kJ＝－1.387kJ

2.5　始态为25℃、200kPa的5mol某理想气体。经a、b两个不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到－28.57℃，100kPa，过程的功Wa＝－5.57kJ；再恒容加热到压力200kPa的末态，过程的热Qa＝25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：题给途径可表示为

对于a途径

Wa＝－5.57kJ，Qa＝25.42kJ

对于b途径

相同始、末态间ΔU相等，根据热力学第一定律

ΔU＝Wa＋Qa＝Wb＋Qb

Qb＝Wa＋Qa－Wb＝[－5.57＋25.42－（－7.940）]kJ＝27.79kJ

2.6　4mol的某理想气体，温度升高20℃，求ΔH－ΔU的值。

解：对于理想气体pV＝nRT，根据焓的定义H≝U＋pV，有ΔH＝ΔU＋Δ（pV）。

所以ΔH－ΔU＝Δ（pV）＝nRΔT＝4mol×8.314J·mol－1·K－1×20K＝665.12J。

2.7　已知水在25℃的密度ρ＝997.04kg·m－3，求1mol水（H2O，l）在25℃下：

（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH；

（2）压力从100kPa增加至1MPa时的ΔH。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。

解：假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，所以ΔU＝0。

水的摩尔质量M＝18.02×10－3kg·mol－1

V＝m/ρ＝nM/ρ＝1mol×18.02×10－3kg·mol－1/997.14kg·m－3＝0.18×10－4m3

由焓变公式可得

（1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝0＋ΔpV＝0＋（200－100）×103Pa×0.18×10－4m3＝1.8J

（2）ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝0＋ΔpV＝0＋（1000－100）×103Pa×0.18×10－4m3＝16.2J

2.8　某理想气体CV，m＝1.5R，今有5mol该气体恒容升温50℃。求过程的W、Q、ΔU、ΔH。

解：理想气体恒容升温过程W＝0

所以

Q＝ΔU＝nCV，mΔT＝5mol×（3/2）×8.314×10－3kJ·mol－1·K－1×50K＝3.118kJ

ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋nRΔT＝3.118kJ＋5mol×8.314×10－3kJ·mol－1·K－1×50K＝5.196kJ

2.9　某理想气体CV，m＝2.5R。今有5mol该气体恒压降温50℃。求过程的W、Q、ΔU、ΔH。

解：理想气体恒压降温过程

W＝－pΔV＝－nRΔT＝－5mol×8.314×10－3kJ·mol－1·K－1×（－50）K＝2.079kJ

Q＝ΔH＝nCp，mΔT＝－5mol×（2.5＋1）×8.314×10－3kJ·mol－1·K－1×（－50）K＝－7.275kJ

ΔU＝nCV，mΔT＝[5×2.5×8.314×（－50）]J＝－5.196kJ

2.10　2mol某理想气体的Cp，m＝3.5R。由始态100kPa、50dm3，先恒容加热使压力升高到200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。

解：题给途径可表示如下

p1V1＝p3V3，则T3＝T1，对于理想气体ΔH和ΔU只是温度的函数，所以ΔU＝ΔH＝0

从状态1到状态2，恒容过程

W1＝0

从状态2到状态3，恒压过程

W2＝－pΔV＝－200×103Pa×（25－50）×10－3m3＝5.00kJ

W＝W1＋W2＝0＋5.00kJ＝5.00kJ

根据热力学第一定律Q＝ΔU－W＝（0－5.00）kJ＝－5.00kJ。

2.11　1mol某理想气体于27℃、101.325kPa的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97.0℃、250.00kPa。求过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV，m＝20.92J·mol－1·K－1。

解：题给途径可表示如下

因为

V2＝V3，有p2/T2＝p3/T3，p2＝p3T2/T3＝250.00×300.15/370.15kPa＝202.72kPa，W2＝0

W＝W1＋W2＝2.497kJ

所以

ΔU＝nCV，m（T3－T1）＝[1×20.92×（370.15－300.15）]J＝1.464kJ

Q＝ΔU－W＝（1.464－2.497）kJ＝－1.033kJ

ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋（p3V3－p1V1）＝ΔU＋（nRT3－nRT1）＝ΔU＋nR（T3－T1）＝[1.464＋1×8.314×（370.15－300.15）×10－3]kJ＝2.046kJ

2.12　已知CO2（g）的摩尔定压热容

Cp，m＝[26.75＋42.258×10－3（T/K）－14.25×10－6（T/K）2]J·mol－1·K－1

（1）求300K至800K间CO2（g）的平均摩尔定压热容p，m；

（2）求1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K时所需要的热Q。

解：（1）根据平均摩尔定压热容p，m的定义，有

（2）CO2的摩尔质量M＝44.01g·mol－1，物质的量

n＝m/M＝（1×103/44.01）mol＝22.72mol

Qp＝np，m（T2－T1）＝[22.72×45.38×（800－300）]J＝515.5kJ

2.13　已知20℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数αV＝1.12×10－3K－1，等温压缩率κT＝1.11×10－9Pa－1，摩尔定压热容Cp，m＝114.30J·mol－1·K－1，密度ρ＝0.7893g·cm－3。求20℃时液态乙醇的CV，m。注：Cp，m－CV，m＝TVmαV2/κT。

解：乙醇的摩尔质量为M＝46.05g·mol－1

由热力学第二定律可以证明，摩尔定压热容与摩尔定容热容有如下关系

CV，m＝Cp，m－19.328J·mol－1·K－1＝（114.30－19.328）J·mol－1·K－1＝94.97J·mol－1·K－1

2.14　容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内空气的温度由0℃升至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV，m＝20.4J·mol－1·K－1。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：因为器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，则加热器件加热时是一个恒压排气过程，且计算过程中不考虑加热器件及容器内壁的热容量。在加热过程中，容器的体积恒定，随着温度升高，气体的物质的量减少。

因为空气为理想气体，所以Δ（pV）＝0

2.15　容积为0.1m3的绝热密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃、4mol的Ar（g）及150℃、2mol的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH。

已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J·mol－1·K－1及24.435J·mol－1·K－1，且假设均不随温度而变。

解：因为整个过程是在恒容、绝热的情况下进行的，所以QV＝ΔU＝0。

ΔU[Ar（g）]＝n1CV，mΔT＝4mol×（20.786－8.314）J·mol－1·K－1×（t－0）＝49.888t

因为铜为固态，整个过程中压力变化不大，体积也变化不大，可近似认为Δ（pV）＝0。

所以

ΔU[Cu（s）]＝ΔH[Cu（s）]＝n2Cp，mΔT＝2mol×24.435J·mol－1·K－1×（t－150）K＝48.87（t－150）

又ΔU[Ar（g）]＋ΔU[Cu（s）]＝0

则49.888t＋48.87（t－150）＝0

t＝74.23℃

ΔH＝ΔH[Ar（g）]＋ΔH[Cu（s）]＝n1Cp，mΔT＋n2Cp，mΔT＝[4×20.786×74.23＋48.87×（74.23－150）]J＝2.47kJ

2.16　水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100℃，其中CO（g）和H2（g）的摩尔分均为0.5。若每小时有300kg的水煤气由1100℃冷却到100℃，并用所收回的热来加热水，使水温由25℃升高到75℃。求每小时生产热水的质量。CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp＝4.184J·g－1·K－1。

解：M（H2）＝2.016×10－3kg·mol－1

M（CO）＝28.01×10－3kg·mol－1

300kg水煤气的物质的量为

n＝m/M＝300kg/[0.5M（H2）＋0.5M（CO）]＝19.983×103mol

查教材附录知

Cp，m（H2）＝[26.88＋4.347×10－3（T/K）－0.3265×10－6（T/K）2]J·K－1·mol－1

Cp，m（CO）＝[26.537＋7.6831×10－3（T/K）－1.172×10－6（T/K）2]J·K－1·mol－1

水煤气的定压摩尔热容为

Cp，m＝y（H2）Cp，m（H2）＋y（CO）Cp，m（CO）＝[26.709＋6.015×10－3（T/K）－0.7493×10－6（T/K）2]J·K－1·mol－1

每小时300kg水煤气恒压降温过程的热为

每小时生产75℃热水的质量为

m＝－Qp/[cp（水）ΔT]＝6.26×105kJ/[4.184J·g－1·K－1×（75－25）K]＝2.99×103kg

2.17　单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB＝0.4，始态温度T1＝400K，压力p1＝200kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压100kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W、ΔU、ΔH。

解：过程图示如下

以A、B混合气体为研究系统，则Q＝0，且单原子分子CV，m（A）＝1.5R，双原子分子CV，m（B）＝2.5R，所以

ΔU＝W＝－pambΔV＝[nACV，m（A）＋nBCV，m（B）]ΔT

即

－pamb（nRT2/p2－nRT1/p1）＝（3RnA/2＋5RnB/2）（T2－T1）

－5RT2＋5RT1pamb/p1＝19R（T2－T1）/2

T2＝（5pamb/p1＋19/2）T1/（5＋19/2）＝331.03K

理想气体的U和H均只是温度的函数

ΔU＝[nACV，m（A）＋nBCV，m（B）]（T2－T1）＝[3×（3/2）×8.314＋2×（5/2）×8.314]×（331.03－400）J＝－5.447kJ

ΔH＝[nACp，m（A）＋nBCp，m（B）]（T2－T1）＝[3×（5/2）×8.314＋2×（7/2）×8.314]×（331.03－400）J＝－8.315kJ

Q＝0，W＝ΔU＝－5.447kJ

2.18　在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol、0℃的单原子理想气体A及5mol、100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的W、ΔU。

解：整个过程绝热、恒压，所以Q＝ΔH＝0

即Q＝QA＋QB＝ΔH（A）＋ΔH（B）＝0

nACp，m（A）（T－273.15K）＋nBCp，m（B）（T－373.15K）＝0

得2mol×（5R/2）×（T－273.15K）＋5mol×（7R/2）×（T－373.15K）＝0

所以T＝350.93K

W＝ΔU＝nACV，m（A）ΔT（A）＋nBCV，m（B）ΔT（B）＝2mol×（3/2）×8.314J·mol－1·K－1×（350.93－273.15）K＋5mol×（5/2）×8.314J·mol－1·K－1×（350.93－373.15）K＝－369.2J

2.19　在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol、0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol、100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的W、ΔU、ΔH。

解：过程表示如下

其中气体A经历的过程为恒压过程，而气体B经历的过程为恒容过程

因为系统绝热，所以Q＝0，ΔU＝Q＋W＝W

且

ΔU＝ΔUA＋ΔUB＝nACV，m（A）（T－TA1）＋nBCV，m（B）（T－TB1）①

W＝－pambΔVA＝－pamb（nART/pA－nARTA1/pA）＝－nAR（T－TA1）②

①②两式联立可得

W＝－nAR（T－TA1）＝[－2×8.314×（348.15－273.15）]J＝－1.247kJ

ΔU＝W＝－1.247kJ

ΔH＝nACp，m（A）（T－TA1）＋nBCp，m（B）（T－TB1）＝[2×（5×8.314/2）×（348.15－273.15）＋6×（7×8.314/2）×（348.15－373.15）]J＝－1.247kJ

2.20　已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p*＝101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓ΔvapHm＝40.668kJ·mol－1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、ΔU、ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：水的摩尔质量M＝18.015g·mol－1

n＝m/M＝1000g/18.015g·mol－1＝55.51mol

该过程为可逆相变

Qp＝ΔH＝－nΔvapHm＝－55.51mol×40.668kJ·mol－1＝－2257.5kJ

液态水的体积相对于水蒸气可以忽略

W＝－pΔV＝－p×（0－nRT/p）＝nRT＝55.51mol×8.314J·mol－1·K－1×373.15K＝172.2kJ

ΔU＝W＋Q＝－2257.5kJ＋172.2kJ＝－2085.3kJ

2.21　已知水在100℃、101.325kPa下的摩尔蒸发焓ΔvapHm＝40.668kJ·mol－1。试分别计算下列两过程的Q、W、ΔU及ΔH。（水蒸气可按理想气体处理）

（1）在100℃，101.325kPa条件下，1kg水蒸发为水蒸气；

（2）在恒定100℃的真空容器中，1kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气压力恰好为101.325kPa。

解：（1）此过程为可逆相变过程

Qp＝ΔH＝nΔvapHm＝mΔvapHm/M＝（1×103×40.668/18.0153）kJ＝2257kJ

W＝－p（V2－V1）＝－ngRT＝－mgRT/M＝－（1×103×8.314×373.15/18.0153）J＝－172.2kJ

ΔU＝Qp＋W＝2257kJ－172.2kJ＝2084.8kJ

（2）真空容器中pamb＝0，所以W＝－pambΔV＝0。

因此过程的始末状态和（1）中的相同，U，H均为状态函数，所以ΔU，ΔH的值同（1），即ΔU＝2257kJ；ΔU＝2084.8kJ。

Q＝ΔU－W＝2084.8kJ－0＝2084.8kJ

2.22　在一绝热良好放有15℃、212g金属块的量热计中，于101.325kPa下通过一定量100℃的水蒸气，最后金属块温度达到97.6℃，并有3.91g水凝结在其表面上。求该金属块的平均质量定压热容p。已知水在100℃、101.325kPa下的摩尔蒸发焓ΔvapHm＝40.668kJ·mol－1，水的平均摩尔定压热容p，m＝75.32J·mol－1·K－1。

解：以A表示水蒸气，以B表示金属块，过程图示如下

ΔHB＝mBp（TB2－TB1）＝212g×p×（370.75－288.15）K

量热计中系统发生绝热恒压过程，Qp＝ΔH＝ΔHA＋ΔHB＝0

即212g×p×（370.75－288.15）K－8865.87J＝0

则p＝0.5063J·g－1·K－1＝506.3J·kg－1·K－1。

2.23　已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓Δfush＝333.3J·g－1。水和冰的平均质量定压热容分别为p（l）＝4.184J·g－1·K－1，p（s）＝2.000J·g－1·K－1。今在绝热容器内向1kg、50℃的水中投入0.8kg、－20℃的冰。求：

（1）末态的温度；

（2）末态水和冰的质量。

解：（1）当50℃的水降低到0℃时

ΔH水′＝m水p（水）（0℃－50℃）＝1000g×4.184J·g－1·K－1×（－50）K＝－209200J

当－20℃的冰升高到0℃时

ΔH冰′＝m冰p（冰）[0℃－（－20℃）]＝800g×2.000J·g－1·K－1×20K＝32000J

假设冰全部融化

ΔfusH＝msΔfush＝（0.8×103×333.3）J＝266640J

因为|ΔH冰′＋ΔfusH|＞|ΔH水′|＞|ΔH冰′|，所以冰部分融化，形成冰水混合物，则T＝0℃。

（2）假设融化的冰的质量为x，得

ΔH＝ΔH（冰）＋ΔH（水）＝m（冰）p（冰）[0℃－（－20℃）]＋xΔfush＋m水p（水）（0℃－50℃）＝0

x＝0.532kg

末态水的质量为1kg＋0.532kg＝1.532kg

末态冰的质量为0.8kg－0.532kg＝0.268kg

2.24　蒸汽锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003MPa的水蒸气。求生产1kg水蒸气所需要的热量。

已知：水（H2O，l）在的100℃的摩尔蒸发焓ΔvapHm＝40.668kJ·mol－1，水的平均摩尔定压热容p，m＝75.32J·mol－1·K－1，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。

解：水的摩尔质量为M＝18.015×10－3kg·mol－1

n＝m/M＝1kg/18.015×10－3kg·mol－1＝55.51mol

从教材附录查得

Cp，m（H2O，g）＝[29.16＋14.49×10－3（T/K）－2.022×10－6（T/K）2]J·mol－1·K－1

因为连续不断加水，生产饱和蒸气压为1.003MPa的水蒸气，整个过程可视为恒压过程

Qp＝ΔH＝2.741MJ

2.25　冰（H2O，s）在100kPa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓ΔfusHm＝6.012kJ·mol－1。已知在－10～0℃范围内过冷水（H2O，l）和冰的摩定压热容分别为Cp，m（H2O，l）＝76.28J·mol－1·K－1和Cp，m（H2O，s）＝37.20J·mol－1·K－1。求在常压及－10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

解：ΔlsHm（273.15K）＝－ΔfusHm（273.15K）＝－6.012kJ·mol－1

常压下忽略压力对凝聚相物质摩尔焓的影响，则过程的焓变为

2.26　已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓ΔvapHm＝40.668kJ·mol－1。水和水蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cp，m（H2O，l）＝75.75J·mol－1·K－1和Cp，m（H2O，g）＝33.76J·mol－1·K－1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：由关系式，

得25℃时水的摩尔蒸发焓

2.27　25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8（s）在过量的O2（g）中完全燃烧生成CO2（g）和H2O（l）。过程放热401.727kJ。求：

（1）C10H8（s）＋12O2（g）＝10CO2（g）＋4H2O（l）的反应进度；

（2）C10H8（s）的ΔcUmϴ；

（3）C10H8（s）的ΔcHmϴ；

解：（1）因O2过量，采用萘的物质的量变化计算反应进度

萘的摩尔质量为M＝128.174g·mol－1

萘的物质的量为n＝m/M＝（10/128.174）mol＝0.07802mol

所以，反应进度为Δξ＝ΔnB/νB＝－0.07802mol/（－1）＝0.07802mol。

（2）整个过程恒容

ΔcU＝QV＝－401.727kJ

ΔcUmϴ＝ΔcU/Δξ＝－401.727kJ/0.07802mol＝－5149.0kg·mol－1

（3）气体可视为理想气体，且固体和液体的体积较小，相对气体的体积可忽略不计

2.28　应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时ΔrHmϴ及ΔrUmϴ。

（1）4NH3（g）＋5O2（g）＝4NO（g）＋6H2O（g）

（2）3NO2（g）＋H2O（l）＝2HNO3（l）＋NO（g）

（3）Fe2O3＋3C（石墨）＝2Fe（s）＋3CO（g）

解：查教材附录表知

表2-2-1

应用公式

（1）ΔrHmϴ＝4ΔfHmϴ（NO，g）＋6ΔfHmϴ（H2O，g）－5ΔfHmϴ（O2，g）－4ΔfHmϴ（NH3，g）＝[4×90.25＋6×（－241.818）－5×0－4×（－46.11）]kJ·mol－1＝－905.47kJ·mol－1

ΔrUmϴ＝－905.47kJ·mol－1－[（4＋6－5－4）×8.314×298.15]×10－3kJ·mol－1＝－907.95kJ·mol－1

（2）ΔrHmϴ＝2ΔfHmϴ（HNO3，l）＋ΔfHmϴ（NO，g）－3ΔfHmϴ（NO2，g）－ΔfHmϴ（H2O，l）＝[2×（－174.10）＋1×90.25－3×33.18－1×（－285.83）]kJ·mol－1＝－71.66kJ·mol－1

ΔrUmϴ＝－71.66kJ·mol－1－[（1－3）×8.314×298.15]×10－3kJ·mol－1＝－66.70kJ·mol－1

（3）ΔrHmϴ＝2ΔfHmϴ（Fe，s）＋3ΔfHmϴ（CO，g）－ΔfHmϴ（Fe2O3，s）－3ΔfHmϴ（石墨，s）＝[2×0＋3×（－110.525）－（－824.2）－3×0]kJ·mol－1＝492.63kJ·mol－1

ΔrUmϴ＝492.63kJ·mol－1－（3×8.314×298.15）×10－3kJ·mol－1＝485.19kJ·mol－1

2.29　应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应2CH3OH（l）＋O2（g）＝HCOOCH3（l）＋2H2O（l）的标准摩尔反应焓，要求：

（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据：ΔfHmϴ（HCOOCH3，l）＝－379.07kJ·mol－1；

（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。

解：（1）查附录表知

ΔfHmϴ（CH3OH，l）＝－238.66kJ·mol－1

ΔfHmϴ（HCOOCH3，l）＝－379.07kJ·mol－1

ΔfHmϴ（H2O，l）＝－285.830kJ·mol－1

由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓

ΔrHmϴ（298K）＝∑νBΔfHmϴ（B，β）＝ΔfHmϴ（HCOOCH3，l）＋2ΔfHmϴ（H2O，l）－2ΔfHmϴ（CH3OH，l）－ΔfHmϴ（O2，g）＝－379.07kJ·mol－1＋2×（－285.830kJ·mol－1）－2×（－238.66）kJ·mol－1＝－473.41kJ·mol－1

（2）查附录表知

ΔcHmϴ（CH3OH，l）＝－726.51kJ·mol－1

ΔcHmϴ（HCOOCH3，l）＝－979.5kJ·mol－1

由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓

ΔrHmϴ＝－∑vBΔcHmϴ（B）＝－[ΔcHmϴ（HCOOCH3，l）－2ΔcHmϴ（CH3OH，l）]＝－（－979.5）kJ·mol－1＋2×（－726.51）kJ·mol－1＝－473.52 kJ·mol－1

2.30　（1）写出同一温度下，一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的ΔfHmϴ与其ΔcHmϴ之间的关系式；

（2）若25℃下，环丙烷C3H6（g）的ΔcHmϴ＝－2091.5kJ·mol－1，求该温度下气态环丙烷的ΔfHmϴ。

解：（1）CnH2n的燃烧方程式为

CnH2n（聚集态）＋1.5nO2（g）＝nCO2（g）＋nH2O（l）

由标准摩尔燃烧焓的定义知，该反应的标准摩尔反应焓即CnH2n的标准摩尔燃烧焓

ΔcHmϴ（CnH2n，聚集态）＝ΔrHmϴ＝∑νBΔfHmϴ（B）＝nΔfHmϴ（CO2，g）＋nΔfHmϴ（H2O，l）－ΔfHmϴ（CnH2n，聚集态）

故在标准状态下，一定温度时

ΔcHmϴ（CnH2n，聚集态）＋ΔfHmϴ（CnH2n，聚集态）＝nΔfHmϴ（CO2，g）＋nΔfHmϴ（H2O，l）

（2）查教材附录知

ΔfHmϴ（CO2，g）＝－393.509kJ·mol－1，ΔfHmϴ（H2O，l）＝－285.830kJ·mol－1

C3H6（g）＋（9/2）O2（g）＝3CO2（g）＋3H2O（l）

由题（1）结果知，该温度下气体环丙烷的

ΔfHmϴ（C3H6，g）＝3ΔfHmϴ（CO2，g）＋3ΔfHmϴ（H2O，l）－ΔcHmϴ（C3H6，g）＝3×（－393.509）kJ·mol－1＋3×（－285.830）kJ·mol－1－（－2091.5）kJ·mol－1＝53.48kJ·mol－1

2.31　已知25℃甲酸甲酯的标准摩尔燃烧焓ΔcHmϴ（HCOOCH3，l）为－979.5kJ·mol－1，甲酸（HCOOH，l）、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2，g）的标准摩尔生成焓ΔfHmϴ分别为－424.72kJ·mol－1、－238.66kJ·mol－1、－285.83kJ·mol－1及－393.509kJ·mol－1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

HCOOH（l）＋CH3OH（l）＝HCOOCH3（l）＋H2O（l）

解：首先求甲酸甲酯的标准摩尔生成焓，甲酸甲酯的燃烧方程式为

HCOOCH3（l）＋2CO2（g）＝2CO2（g）＋2H2O（l）

ΔcHmϴ（HCOOCH3，l）＝ΔrHmϴ＝∑νBΔfHmϴ（B）＝2ΔfHmϴ（CO2，g）＋2ΔfHmϴ（H2O，l）－ΔfHmϴ（HCOOCH3，l）

于是得到25℃甲酸甲酯的标准摩尔生成焓

ΔfHmϴ（HCOOCH3，l）＝2ΔfHmϴ（CO2，g）＋2ΔfHmϴ（H2O，l）－ΔcHmϴ（HCOOCH3，l）＝2×（－393.509）kJ·mol－1＋2×（－285.830）kJ·mol－1－（－979.5）kJ·mol－1＝－379.178kJ·mol－1

对于方程式

HCOOH（l）＋CH3OH（l）＝HCOOCH3＋H2O（l）

ΔrHmϴ＝∑νBΔfHmϴ（B，β）＝ΔfHmϴ（HCOOCH3，l）＋ΔfHmϴ（H2O，l）－ΔfHmϴ（CH3OH，l）－ΔcHmϴ（HCOOH，l）＝－379.178kJ·mol－1＋（－285·83kJ·mol－1）－（－424.72kJ·mol－1）－（－238.66）kJ·mol－1＝－1.628kJ·mol－1

2.32　已知CH3COOH（g）、CH4（g）和CO2（g）的平均摩尔定压热容p，m分别为52.3J·mol－1·K－1、37.7J·mol－1·K－1和31.4J·mol－1·K－1。试由附录中三种化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下反应的ΔrHmϴ。

CH3COOH（g）＝CH4（g）＋CO2（g）

解：查教材附录知

ΔrHmϴ（298.15K）＝∑νBΔfHmϴ（B）＝ΔfHmϴ（CH4，g）＋ΔfHmϴ（CO2，g）－ΔfHmϴ（CH3COOH，g）＝－74.81kJ·mol－1－393.509kJ·mol－1＋432.25kJ·mol－1＝－36.069kJ·mol－1

由基希霍夫公式得

2.33　对于化学反应

CH4＋H2O＝CO（g）＋3H2（g）

应用附录中四种物质在25℃时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：

（1）将ΔrHmϴ（T）表示成温度的函数关系式；

（2）求该反应在1000K时的ΔrHmϴ（1000K）。

解：（1）查附录表知

Cp，m（H2，g）＝[26.88＋4.347×10－3（T/K）－0.3265×10－6（T/K）2]J·mol－1·K－1

Cp，m（H2O，g）＝[29.16＋14.49×10－3（T/K）－2.022×10－6（T/K）2]J·mol－1·K－1

Cp，m（CO，g）＝[26.537＋7.6831×10－3（T/K）－1.172×10－6（T/K）2]J·mol－1·K－1

Cp，m（CH4，g）＝[14.15＋75.496×10－3（T/K）－17.99×10－6（T/K）2]J·mol－1·K－1

根据基希霍夫公式

有

（2）当T＝1000K时，ΔrHmϴ（1000K）＝225.13kJ·mol－1

2.34　甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物质的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按y（O2，g）＝0.21，y（N2，g）＝0.79计算。各物质的平均摩尔定压热容分别为

p，m（CH4，g）＝75.31J·mol－1·K－1

p，m（O2，g）＝p，m（N2，g）＝33.47J·mol－1·K－1

p，m（CO2，g）＝54.39J·mol－1·K－1

p，m（H2O，g）＝41.84J·mol－1·K－1

解：该燃烧反应为恒压绝热过程，今以1molCH4为计算基准，各物质的物质的量为

n（N2）＝0.79n（O2）/0.21＝（0.79×3/0.21）mol＝11.286mol

设计途径如下

整个反应可视为3个阶段：

（1）反应物恒压变温过程

（2）恒温恒压反应过程

（3）产物的恒压升温过程

整个过程为恒压绝热过程

Q＝ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝0

即553.45（25－t）－802.34×103＋1084.81×103＝0

解得混合气体燃烧前应预热达到的温度为t＝535.4℃。

2.35　氢气与过量50%的空气混合物置于密闭恒容的容器中，始态温度为25℃，压力为100kPa。将氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最大压力。空气组成按y（O2，g）＝0.21，y（N2，g）＝0.79计算。水蒸气的标准摩尔生成焓见附录。各气体的平均摩尔定容热容分别为CV，m（O2）＝CV，m（N2）＝25.1J·mol－1·K－1，CV，m（H2O，g）＝37.66J·mol－1·K－1。假设气体适用理想气体状态方程。

解：该燃烧反应为恒容绝热过程，今以1molH2为基准，各物质的物质的量如下

反应方程式

n（N2）＝0.79n（O2）/0.21＝（0.79×0.75/0.21）mol＝2.8214mol

整个反应可以表示如下

整个反应过程可视为两个阶段：

过程①为恒容恒温反应过程

由附录查得ΔfHmϴ（H2O，g）＝－241.818kJ·mol－1

ΔH1＝ΔrHmϴ＝∑νBΔfHmϴ（B）＝ΔfHmϴ（H2O，g）×1mol＝－241.818kJ

ΔU1＝ΔH1－Δ（pV）＝ΔH1－Δn（g）RT＝－241.818kJ－（－0.5）mol×8.314×10－3kJ·mol－1·K－1×298.15K＝－240.579kJ

（2）过程②为反应物的恒容升温过程

ΔU2＝∑nBCV，m（B）ΔT＝[1mol×CV，m（H2O）＋0.25mol×CV，m（O2）＋2.8214mol×CV，m（N2）]（t－25）＝114.752×（t－25）

整个过程恒容绝热

Q＝ΔH＝ΔU1＋ΔU2＝0

即－240.579×103J＋114.752J/℃×（t－25）℃＝0

则t＝2121.5℃

理想气体状态方程

V＝（1mol＋0.75mol＋2.8214mol）R×298.15K/（100kPa）

因为

所以

2.36　已知某气体燃料的组成为30%H2（g），20%CO（g），40%CH4（g），10%N2（g），试计算在298.15K、常压条件下，燃烧1m3的该燃料所放出的热量。

解：上述燃料的燃烧反应为

（1）H2（g）＋（1/2）O2（g）＝H2O（l）

（2）CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O（l）

（3）CO（g）＋（1/2）O2（g）＝CO2（g）

由教材附录查得反应中各物质在298.15K时的相关数据为

ΔfHmϴ（H2O，l）＝－285.83kJ·mol－1

ΔcHmϴ（CH4，g）＝－890.31kJ·mol－1

ΔfHmϴ（CO，g）＝－110.525kJ·mol－1

ΔfHmϴ（CO2，g）＝－393.51kJ·mol－1

由此得三反应的标准摩尔反应焓为

ΔrHm，1ϴ＝ΔfHmϴ（H2O，l）＝－285.83kJ·mol－1

ΔrHm，2ϴ＝ΔcHmϴ（CH4，g）＝－890.31kJ·mol－1

ΔrHm，3ϴ＝ΔfHmϴ（CO2，g）－ΔfHmϴ（CO，g）－（1/2）ΔfHmϴ（O2，g）＝[－393.51－（－110.525）－1/2×0]kJ·mol－1＝－282.99kJ·mol－1

1m3该燃料的物质的量为

n＝pV/（RT）＝101.325×103×1/（8.314×298.15）mol＝40.88mol

所以，恒压燃烧反应所放的热为

Qp＝ΔH＝n（H2）ΔrHm，1ϴ＋n（CH4）ΔrHm，2ϴ＋n（CO）ΔrHm，3ϴ＝ny（H2）ΔrHm，1ϴ＋ny（CH4）ΔrHm，2ϴ＋ny（CO）ΔrHm，3ϴ＝n[y（H2）ΔrHm，1ϴ＋y（CH4）ΔrHm，2ϴ＋y（CO）ΔrHm，3ϴ]＝{40.88×[0.3×（－285.83）＋0.4×（－890.31）＋0.2×（－282.99）]}×103J＝－2.038×107J

2.37　在300K的恒温条件下，将1molN2（g）从40dm3压缩到10dm3，试问进行此过程所需要消耗的最小功。

（1）假设N2（g）为理想气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录；

解：可逆过程中环境对系统做最小功，故需求恒温可逆压缩功，即最小功。

（1）假设N2（g）为理想气体

Wr＝－nRTln（V2/V1）＝{－1×8.314×300×ln[10×10－3/（40×10－3）]}J＝3.458kJ

（2）假设N2（g）为范德华气体，查教材附录知

a（N2）＝0.137Pa·m6·mol－2，b（N2）＝3.87×10－5m3·mol－1

范德华方程p＝nRT/（V－nb）－n2a/V2，所以

2.38　某双原子理想气体1mol从始态350K、200kPa经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50kPa；

（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；

（3）恒温向真空膨胀到50kPa；

（4）绝热可逆膨胀到50kPa；

（5）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。

解：（1）恒温可逆过程

（2）恒温恒外压过程

（3）恒温真空膨胀过程

pamb＝0，W＝－pambΔV＝0

（4）绝热可逆膨胀

双原子气体Cp，m＝7R/2，CV，m＝5R/2

所以

又因为绝热可逆过程Q＝0

所以W＝ΔU－Q＝ΔU－0＝nCV，m（T2－T1）＝1mol×5R/2×（235.5－350）K＝－2.379kJ

（5）绝热恒压不可逆膨胀过程

　①

ΔU＝W＋Q＝W＋0＝nCV，mΔT＝1mol×5R/2×（T2－T1）K②

过程绝热恒压，W＝ΔU代入①、②式解得

T2＝275K

W＝ΔU＝nCV，mΔT＝1mol×5/2×8.314J·mol－1·K－1×（275－350）K＝－1.559kJ

2.39　5mol双原子气体从始态300K、200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。

解：题给途径可表示如下

对于双原子分子CV，m＝5R/2，Cp，m＝7R/2，气体末态温度为

由于理想气体的U、H只是温度的函数，所以

ΔU＝nCV，m（T3－T1）＝[5×（5/2）×8.314×（445.80－300）]J＝15.15kJ

ΔH＝nCp，m（T3－T1）＝[5×（7/2）×8.314×（445.80－300）]J＝21.21kJ

状态1→状态2为恒温可逆膨胀过程，ΔU1＝Q1＋W1＝0

所以Q1＝－W1

Q1＝－W1＝17.29kJ

状态2→状态3为绝热可逆压缩过程

则Q2＝0

Q＝Q1＋Q2＝17.29kJ

W＝ΔU－Q＝（15.15－17.29）kJ＝－2.14kJ

2.40　求证在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

证明：恒温可逆过程pV＝nRT＝常数，在恒温可逆线上任意一点的斜率为

（∂p/∂V）T＝－p/V

绝热可逆过程pVγ＝常数，绝热可逆线上任意一点的斜率为

（∂p/∂V）Q＝－γp/V

理想气体γ＝Cp，m/CV，m＞1

因此，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

2.41　某容器中含有一种未知气体，可能是氮气或氩气。在25℃时取出一些样品气体，经绝热可逆膨胀后体积从5cm3变为6cm3，气体温度降低至21℃。试问能否判断容器中是何种气体？假定单原子分子气体的CV，m＝1.5R，双原子分子气体的CV，m＝2.5R。

解：只需求出CV，m，即可判断是两种气体中的哪一种

由理想气体绝热可逆过程方程T2/T1＝（V1/V2）γ－1得ln（T2/T1）＝（γ－1）ln（V1/V2）

所以

（γ－1）＝ln（277.15/298.15）/ln（5/6）＝0.4

而γ＝Cp，m/CV，m，且Cp，m－CV，m＝R

故CV，m＝R/（γ－1）＝R/0.4＝5R/2

所以容器中为双原子气体，即氮气。

2.42　一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：

（1）气体B的末态温度TB；

（2）气体B得到的功WB；

（3）气体A的末态温度TA；

（4）气体A从电热丝得到的热QA。

解：（1）缓慢加热，气体B可视为经历了绝热可逆压缩过程，因此

（2）因为Q（B）＝0，则B（g）得到的功全部变成B（g）的热力学能，即

（3）气体A的末态温度TA可用理想气体状态方程直接求解

VA＝2V－VB＝2×50dm3－nBRTB/pB＝100dm3－p1V1RTB/（RT1pB）＝100dm3－100kPa×50dm3×332.97K/（200kPa×273.15K）＝69.525dm3

TA＝pAVA/（nAR）＝200kPa×69.525dm3/（p1V1R/RT1）＝200kPa×69.525dm3×273.15K/（100kPa×50dm3）＝759.63K

（4）气体A从电热丝得到的热QA一部分用于增加气体A的内能，一部分用于对B气体做体积功

QA＝ΔUA＋WB＝nACV，m（A）（TA－T1）＋WB＝（p1V1/RT1）×（3/2）R×（759.63－273.15）K＋2.738kJ＝（100kPa×50dm3/273.15K）×1.5×（759.63－273.15）K＋2.738×103J＝16.095kJ

2.43　在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，由温度T1＝400K，压力p1＝200kPa的始态经可逆膨胀到末态p2＝50kPa。已知固态物质A的Cp，m＝24.454J·mol－1·K－1。试求：

（1）系统的末态温度T2；

（2）以B为系统时，过程的Q、W、ΔV、ΔH。

解：（1）将A和B看作同一系统时，该过程为绝热可逆过程，因此对固体可作以下假设

①固体A的体积不随温度变化；

②对固体A而言，Cp，m，A≈CV，m，A

δQr＝0，dU＝δW＝－pdV

即（nACV，m，A＋nBCV，m，B）dT＝－nBRTdV/V

所以

解得：T2＝400Kexp（－0.2773）＝303.13K

（2）当以理想气体B为系统时

ΔUB＝nBCV，m，B（T2－T1）＝[（5×3×8.314/2）×（303.13－400）]J＝－6.04kJ

ΔHB＝nBCp，m，B（T2－T1）＝[（5×5×8.314/2）×（303.13－400）]J＝－10.07kJ

QB＝－QA＝－ΔUA（s）＝nACV，m，A（T2－T1）≈－nACp，m，A（T2－T1）＝[－4.25×24.454×（303.13－400）]J＝10.07kJ

WB＝ΔUB－QB＝－6.04kJ－10.07kJ＝－16.11kJ

2.44　将带有两通活塞的真空刚性容器置于压力恒定、温度为T0的大气中。现将活塞打开，使大气迅速流入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后的气体温度T＝γT0。式中γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，且大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。

解：题给过程可表示为如图2-1-1所示

图2-1-1

空气的定容和定压摩尔热容分别以CV，m和Cp，m表示。热容比γ＝Cp，m/CV，m＞1。

以进入容器的气体为系统，则系统得到流动功。

假设温度为T0，体积为V0的空气，在大气压p的作用下流入真空容器，并达平衡，容器内外的空气压力相等，此过程可认为是绝热恒外压过程。

因为Q＝0，DU＝Q＋W＝W

所以nCV，m（T－T0）＝－pamb（0－V0）＝pambV0＝nRT0

得到

T＝n（CV，m＋R）T0/（nCV，m）＝（Cp，m＋T0）/CV，m＝γT0

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