第2章 热力学第一定律
2.1 复习笔记
一、基本概念及术语
1系统与环境
（1）系统：热力学中作为研究对象的那部分物质。
（2）环境：系统以外与之相联系的那部分物质，又称外界。
（3）隔离系统：指与环境既没有物质交换，也没有能量交换的系统，又称孤立系统。
（4）封闭系统：指与环境间没有物质交换，但可以有能量交换的系统。
（5）敞开系统：指与环境既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。
2状态与状态函数
（1）状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。
（2）状态函数：鉴于状态与性质之间的对应关系，把系统的热力学性质称作状态函数。
（3）状态函数的分类
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，分为两类：
①广度量（广度性质）：指与物质的数量成正比的性质，如系统物质的量、体积、热力学能、熵等，具有加和性；
②强度量（强度性质）：指与物质的数量无关的性质，如温度、压力等，不具有加和性。
3过程与途径
当系统从一个状态变化至另一个状态时，系统即进行了一个过程。系统可以从同一始态经不同的途径变化至同一末态。
按照系统内部物质变化的类型，过程可以分为单纯pVT变化、相变化和化学变化三类。
按照过程进行的特定条件，过程可以分为恒温过程（T＝T环境＝定值）、恒压过程（p＝p环境＝定值）、恒容过程（V＝定值）、绝热（系统与环境之间无热交换）过程、循环过程等。
4功
系统得到环境所作的功时，W＞0；系统对环境作功时，W＜0。功是途径函数，单位为J。
（1）体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力（pamb）而与环境交换的能量，定义式为：δW＝－pambdV；
（2）非体积功（W′）：除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功等。
5热（Q）
系统与环境因温度不同而交换的能量。若系统从环境吸热，Q＞0；若系统向环境放热，Q＜0。热是途径函数，单位为J。
6内能（U）
内能又称为热力学能，指系统内部所有粒子全部能量的总和，包括系统内分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动、电子的运动、核运动的能量以及分子之间的相互作用位能等。内能为广度量，是状态函数，单位为J。
内能的全微分形式：dU＝（∂U/∂T）VdT＋（∂U/∂V）TdV
二、热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。
1封闭系统热力学第一定律的数学表示式
ΔU＝Q＋W或dU＝δQ＋δW
2焦耳实验
虽然焦耳实验的设计是不精确的，但是并不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一结论的正确性。
3体积功的定义和计算
由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为δW＝－pambdV
（1）气体向真空膨胀时，pamb＝0，得出W＝0
（2）恒外压过程体积功W＝－pamb（V2－V1）＝－pambΔV
（3）对于理想气体恒压变温过程W＝－pambΔV＝－nRΔT
（4）可逆过程体积功
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
（6）可逆相变体积功W＝－p∆V
三、恒容热、恒压热及焓
1恒容热（QV）
指系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，它与过程的ΔU在量值上相等。而ΔU只取决于始、末状态，故对一个微小的恒容且无非体积功的过程有如下关系
δQV＝dU（dV＝0，δW′＝0）
2恒压热（Qp）及焓
（1）恒压过程：指系统的压力与环境的压力相等且恒定不变的过程。
（2）等压过程：始末态压力相等且等于恒定的环境压力，而由始态到末态过程中系统的压力不一定恒定。
（3）恒压热Qp：系统进行恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。
Qp＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）（dp＝0，δW′＝0）
对微小的恒压且非体积功为零的过程有：
δQp＝dH（dp＝0，δW′＝0）
（4）焓的定义
H≝U＋pV
将H称之为焓，表示物质系统能量的一个状态函数。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。焓不是能量，不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零。焓为广度量，是状态函数，单位为J。
3盖斯定律
盖斯定律：某一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末状态。
根据盖斯定律，在恒容或恒压下，某一化学反应可通过其他化学反应线性组合得到。
四、热容
热容为系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号C表示，单位是J·K－1，公式为C＝δQ/dT
1摩尔定容热容（CV，m）
（1）条件：恒容，非体积功为零
（2）公式：CV，m＝CV/n＝（∂Um/∂T）V
（3）单位：J·mol－1·K－1
（4）应用：理想气体的单纯pVT变化过程ΔU的计算（不要求过程恒容）
dU＝（∂U/∂T）VdT＝nCV，mdT
注意：恒容与否的区别在于：恒容时QV＝ΔU，不恒容时Q≠ΔU。
2摩尔定压热容（Cp，m）
（1）条件：恒压、非体积功为零
（2）公式：Cp，m＝Cp/n＝（∂Hm/∂T）p
（3）单位：J·mol－1·K－1
（4）应用
①理想气体单纯pVT变化过程焓的计算（不要求过程恒压）
②凝聚态物质单纯pVT变化过程热力学能与焓的计算（在压力变化不大的情况下）
注意：尽管凝聚态物质变温过程中系统体积改变很小，也不能认为是恒容过程，更不能按照
来计算过程的热和系统的热力学能变。
3Cp，m与CV，m的关系
（1）对于理想气体，摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系为：Cp，m－CV，m＝R；常温下，对单原子理想气体（He等），CV，m＝3R/2，Cp，m＝5R/2；对双原子理想气体（N2等），CV，m＝5R/2，Cp，m＝7R/2；
（2）对于凝聚态系统，摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系为：Cp，m－CV，m≈0。
4热容与温度的关系
通常可以表示成如下的经验式：
Cp，m＝a＋bT＋cT2
式中，a、b、c对指定气体皆为常数。使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。
5平均摩尔定压热容
p，m
p，m为单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1到T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需的热量，计算公式如下
五、相变焓
系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀部分称为相。系统中的同一物质在不同相之间的转变即相变化。
1摩尔相变焓
指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，用ΔαβHm或Δ相变Hm表示，其SI单位为J·mol－1或kJ·mol－1。
说明：（1）摩尔相变焓与Qp，m在量值上相等；（2）摩尔相变焓仅仅是温度T的函数；（3）对于同一种物质相同条件下互为相反的两种相变过程，其摩尔相变焓量值相等，符号相反，即ΔαβHm＝－ΔβαHm。
2摩尔相变焓随温度的变化
微分式：dΔαβHm（T）/dT＝ΔαβCp，m
积分式：
由上式可知，已知物质α相和β相的定压摩尔热容和某一温度下的该物质相变焓，即可求其他温度下该物质的相变焓。
若物质的定压摩尔热容是温度的函数，通过积分同样可以求得相变焓。
六、化学反应焓
1反应进度
ξ＝ΔnB/νB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，ΔnB＝nB（ξ）－nB，0，nB（ξ）为反应进度ξ时B的物质的量，nB，0为反应前B的物质的量。νB为B的反应化学计量数，其量纲为1。ξ的单位为mol。
2标准摩尔反应焓
（1）摩尔反应焓：某一条件下进行单位反应进度引起的焓变称为该条件下的摩尔反应焓，记作ΔrHm，单位为kJ·mol－1。计算公式为：ΔrHm＝∑（νBHB）。
（2）反应中各个组分均处在温度T的标准态下，其摩尔反应焓就称为该温度下的标准摩尔反应焓，以ΔrHmϴ（T）表示，计算公式为：ΔrHmϴ（T）＝∑（νBHBϴ）。
（3）标准状态
①气体：任意温度T，标准压力pϴ＝100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态。
②液体或固体：任意温度T，压力为标准压力pϴ＝100kPa的纯液体或纯固体状态。
3标准摩尔生成焓
在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数νB＝1的β相态的化合物B（β），该生成反应的焓变即为该化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成焓，以ΔfHmϴ（B，β，T）表示，单位为kJ·mol－1。
4标准摩尔燃烧焓
在温度为T的标准态下，由化学计量数νB＝－1的β相态的物质B（β）与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓，以ΔcHmϴ（B，β，T）表示，单位为kJ·mol－1。
5热效应的相关计算
（1）不做非体积功的恒压过程
（2）不做非体积功的恒容过程
（3）化学反应恒压热效应与恒容热效应关系
（4）由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变
（5）由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
（6）ΔrHm与温度的关系
①基希霍夫方程的积分形式
适用于恒压反应，如相变过程。
②基希霍夫方程的微分形式
dΔrHmϴ（T）/dT＝ΔrCp，m
分为三种情况：
a．若ΔrCp，m＝0，表示标准摩尔反应焓不随温度变化；
b．若ΔrCp，m＝常数≠0，则ΔrHmϴ（T）＝ΔrHmϴ（298.15K）＋ΔrCp，m（T－298.15K）
c．ΔrCp，m＝f（T），则将ΔrCp，m关于T的具体函数关系表达式代入上述公式，进行积分即可。
七、可逆过程与可逆非体积功
1可逆过程
将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近于平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。
恒温可逆膨胀时系统对环境做最大功；恒温可逆压缩过程环境对系统做最小功。
2可逆体积功的计算
（1）恒温可逆过程
WT，r＝nRTln（V1/V2）＝nRTln（p2/p1）
（2）绝热可逆过程
Wa，r＝ΔU＝nCV，m（T2－T1）
理想气体绝热可逆过程方程式
T2/T1＝（V1/V2）γ－1或TVγ－1＝常数
或
p2/p1＝（V1/V2）γ或pVγ＝常数
式中γ＝Cp，m/CV，m称为理想气体热容比。
（3）关于理想气体Q、W、U、H的计算
表2-1-1
八、节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
节流系数（焦耳-汤姆逊系数）的定义式
uJ－T＝（∂T/∂p）H
节流过程为等焓过程：H1＝H2，Q＝0。