3.3　名校考研真题详解

一、选择题

1若在恒压下一定温度范围内，某化学反应的Δ_rH_m与温度无关，则在该条件下反应的Δ_rS_m随温度升高如何变化？（　　）[中国科技大学2016研]

A．增大

B．减小

C．不变

D．不能确定

【答案】C

【解析】已知公式

又因为Δ_rH_m与温度无关，因此Δ_rC_p，m＝0，

即Δ_rS_m与温度无关。

2一定量的某理想气体经过节流膨胀，此过程的ΔS（　　）。[湖南大学2014研]

A．＞0

B．＝0

C．＜0

D．无法确定

【答案】A

【解析】节流膨胀过程系统的混乱程度增加，则为熵增的过程。

3单原子分子理想气体的C_V，m＝3R/2，温度由T₁变到T₂时，等压过程体系的熵变ΔS_p与等容过程熵变ΔS_V之比是（　　）。[吉林大学2016研]

A．1：1

B．2：1

C．3：5

D．5：3

【答案】D

【解析】由理想气体单纯pVT过程得，等压过程有ΔS_p＝nC_p，mln（T₂/T₁），等容过程有ΔS_V＝nC_V，mln（T₂/T₁），单原子分子理想气体：C_p，m＝5R/2，C_V，m＝3R/2，则ΔS_p/ΔS_V＝C_p，m/C_V，m＝5/3。

4对1mol理想气体，其（∂S/∂V）_T为（　　）。[湖南大学2013研]

A．R/V

B．0

C．R

D．－R/p

【答案】A

【解析】由Maxwell关系式可得

又n＝1mol，则（∂S/∂V）_T＝R/V

5系统在循环过程中与多个热源接触，吸收（或放出）的热量分别为Q₁、Q₂、…，下列结论正确的是（　　）。[北京化工大学2016研]

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】根据卡诺定理可以推出，对于微小循环，有δQ/δT≤0。不可逆时小于零，可逆时等于零。

6若系统经历一任意的不可逆过程，则该系统的熵变ΔS（　　）。[湖南大学2014研]

A．一定大于零

B．一定小于零

C．一定等于零

D．可能大于零也可能小于零

【答案】D

【解析】绝热不可逆过程系统的熵增加，任意的不可逆过程系统和环境的总熵变大于零，系统的熵变可能大于零也可能小于零。

7在两个确定温度的热源之间工作的热机，其效率下列结论中何者是不恰当的（　　）。[四川大学2016研]

A．可逆热机效率最高

B．可逆热机效率为100%

C．所有可逆热机效率相等

D．可逆热机效率与工作物质无关

【答案】B

【解析】卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。根据热机效率公式，得η＝1－T₁/T₂＜1。

8电池在恒温、恒压及可逆情况下放电，则其与环境的热交换为（　　）。[中国科技大学2016研]

A．Δ_rH

B．TΔ_rS

C．零

D．与Δ_rH与TΔ_rS均无关

【答案】B

【解析】因过程可逆，所以Q_r＝TΔ_rS。

9在0℃、101.325kPa下，过冷的液态苯凝结成固态苯，则此过程的（　　）。[湖南大学2014研]

A．ΔS（系）＞0

B．ΔS（环）＜0

C．ΔS（系）＋ΔS（环）＞0

D．ΔS（系）＋ΔS（环）＜0

【答案】C

【解析】液态变成固态ΔS（系）＜0，苯凝固放出热量ΔS（环）＞0。不可逆自发过程，系统熵变与环境熵变和大于零。

101mol某气体的状态方程为pV_m＝RT＋bp，b为不等于零的常数，则下列结论正确的是（　　）。[吉林大学2016研]

A．其焓H只是温度T的函数

B．其内能U只是温度T的函数

C．其内能和焓都只是温度T的函数

D．其内能和焓不仅与温度T有关，还与气体的体积V_m或压力p有关

【答案】B

【解析】由dU＝TdS－pdV得

由上式可知内能U只能是温度T的函数，可知B正确。

由上式可知焓H是温度T与V的函数。

11关于封闭系统的热力函数学，下列说法不正确的是（　　）。[北京化工大学2016研]

A．在等温、等容条件下，系统的亥姆霍兹函数减小值大于对外所做的非体积功

B．在等温W′＝0条件下，系统的亥姆霍兹函数变等于对外所做的最大体积功

C．在等温、等压、W′＝0条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自发进行

D．等温、等压可逆过程，系统的吉布斯函数变等于对外所做的最大功

【答案】A

【解析】等温等容条件下，亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做非体积功的能力。即恒温恒容时，ΔA_T，V＝W_r′。

12将1mol、100℃、101.325kPa下的水投入一密封的真空容器中，恒温100℃，恰好全部蒸发为压力为101.325kPa的水蒸气，则此过程的ΔA（　　）。[湖南大学2014研]

A．＞0

B．＝0

C．＜0

D．不能确定

【答案】C

【解析】利用状态函数法，可逆蒸发和真空蒸发到相同的末态，其ΔA相同。100℃时，1mol水在101.325kPa下可逆蒸发成水蒸气的过程，ΔA＝W_r＝－p_eΔV＜0。

13系统经不可逆循环过程，则有（　　）。[四川大学2016研]

A．ΔS_系统＝0，ΔS_隔＞0

B．ΔS_系统＞0，ΔS_隔＞0

C．ΔS_系统＝0，ΔS_环＜0

D．ΔS_系统＝0，ΔS_隔＜0

【答案】A

【解析】系统经过不可逆循环过程ΔS_系统＝0（状态函数），ΔS_环境＞0，因此，ΔS_隔离＝ΔS_系统＋ΔS_环境＞0

14系统经历一个不可逆循环后（　　）。[江苏大学2017研]

A．系统吸热大于对外做的功

B．系统的熵增加

C．环境的热力学能减少

D．环境的熵一定增加

【答案】D

【解析】BD两项，熵是状态函数，经历一个循环后系统的熵值不变，但由于过程的不可逆性故环境的熵值增加；AC两项，经历循环后系统的热力学能不变，故吸热等于做功，且环境的热力学能不变。

15某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系的温度由T₁升高到T₂，则此过程的焓变∆H（　　）。[吉林大学2016研]

A．小于零

B．等于零

C．大于零

D．不能确定

【答案】B

【解析】由dH＝TdS＋Vdp可得在恒压绝热的条件下，dH＝0。

16克拉佩龙-克劳修斯方程能用于（　　）平衡系统。[四川大学2016研]

A．碘化氢分解

B．水-冰

C．碘晶体-碘蒸气

D．碘化氢溶液

【答案】C

【解析】克劳修斯-克拉佩龙方程仅适用于气液和气固平衡；克拉佩龙方程适用于纯物质任何两相平衡。A项中发生了化学变化，不能用克劳修斯-克拉佩龙方程。

171molH₂O（l）在110℃及该温度的饱和蒸气压下，置入－110℃的真空容器中，气化成同温同压的H₂O（g）。该过程里的热力学变化量正确的是（　　）。[北京化工大学2016研]

A．ΔH＝0

B．ΔU＝0

C．ΔG＝0

D．ΔS＝0

【答案】C

【解析】根据热力学基本公式

dG＝－SdT＋Vdp

而整个过程温度和压强均未发生变化，因此ΔG＝0。

18对双原子理想气体（∂T/∂V）_S为（　　）。[中国科技大学2016研]

A．－2T/（5V）

B．－7T/（5V）

C．2T/（5V）

D．7T/（5V）

【答案】A

【解析】双原子理想气体C_V，m＝5R/2，根据循环公式

可得

将麦克斯韦关系式（∂S/∂V）_T＝（∂p/∂T）_V和（∂S/∂T）_V＝nC_V，m/T代入上式可得

19在下列变化中，可使用Clausius-Claperon方程的是（　　）。[江苏大学2017研]

A．C（石墨）⇌C（金刚石）

B．I₂（s）⇌I₂（g）

C．NH₄HS（s）⇌NH₃（g）＋H₂S（s）

D．H₂O（l）⇌H₂O（s）

【答案】B

【解析】Clausius-Clapeyron方程适用于含气相在内的纯物质两相平衡体系。故选B。

20一个已充电的蓄电池以1.8V输出电压放电后，用2.2V电压充电使其完全恢复原状，总的过程热力学量变化是（　　）。[湖南大学2013研]

A．Q＜0，W＞0，ΔS＞0，ΔG＜0

B．Q＜0，W＞0，ΔS＝0，ΔG＝0

C．Q＞0，W＞0，ΔS＝0，ΔG＝0

D．Q＜0，W＞0，ΔS＜0，ΔG＜0

【答案】B

【解析】状态函数ΔU＝ΔS＝ΔG＝0，又充电量大于放电量，则W＞0，又ΔU＝0＝Q＋W，则Q＜0。

21一定量理想气体，经绝热可逆压缩至终态压力p时温度和熵为T₁和S₁，若从同一始态经绝热不可逆压缩至相同终态压力p时温度和熵为T₂和S₂，则（　　）。[中国科技大学2016研]

A．T₁＞T₂，S₁＞S₂

B．T₁＜T₂，S₁＞S₂

C．T₁＞T₂，S₁＜S₂

D．T₁＜T₂，S₁＜S₂

【答案】D

【解析】ΔS_可逆＝0，ΔS_不可逆＞0，因此S₂＞S₁；由同一始态经过压缩到达同一压强时，等温可逆压缩后的终态温度大于绝热不可逆压缩后的终态温度大于绝热可逆压缩后的终态温度，故T₂＞T₁。

二、填空题

1冬季利用热泵从室外273K的环境吸热，向室内291K的房间供热，若每分钟用100kJ的功开动热泵，最多热泵每分钟向室内供热______kJ。[南京航空航天大2017、2018研]

【答案】1616.7kJ

【解析】根据热机效率定义式，有

η＝－W/Q₁＝（T₁－T₂）/T₁

Q₁＝－WT₁/（T₁－T₂）＝－[100×291/（291－273）]kJ＝－1616.7kJ

即热泵最多向室内供热1616.7kJ。

2理想气体的等温压缩过程有ΔS______0，ΔA______ΔG。（填写＞，＜或＝）[四川大学2016研]

【答案】＜；＝

【解析】根据理想气体单纯pVT变化熵变公式：ΔS＝nC_V，mln（T₂/T₁）＋nRln（V₂/V₁），等温压缩过程T₁＝T₂，V₂＜V₁，因此ΔS＜0，ΔH＝ΔU＝0，故ΔA＝ΔG。

3自发过程都是具有______，都是热力学______（可逆或不可逆）过程。[南京航空航天大学2017研]

【答案】方向性；不可逆

【解析】自发过程是系统随时间释放自由能、移往自由能更低且更加热力学平衡的能量状态的过程。①自发过程均具有方向性。自发过程都只能向着与热力系统外界趋于平衡的方向进行。非自发过程的进行都必须以补偿过程的发生为条件。②自发过程均是不可逆过程。热力系统经过一个自发过程后，若要使其反向进行恢复到初始状态，则必须提供补偿条件，这样在外界必将留下不可逆的变化。

4绝热容器中有一隔板，将1.5mol的N₂和1mol的O₂隔开，两边皆为400K，1dm³，求抽掉隔板后混合过程中系统熵变Δ_mixS＝______。[南京航空航天大学2018研]

【答案】14.407J·K^－1

【解析】因容器绝热Q＝0，又因容器体积不变，则W＝0，故由热力学第一定律

ΔU＝Q＋W＝0

两者相加，有

5按全微分的性质，有（∂U/∂V）_S______0，（∂H/∂p）_S______0。[四川大学2016研]

【答案】＜；＞

【解析】由热力学基本公式：dU＝TdS－pdV和dH＝TdS＋Vdp，得（∂U/∂V）_S＝－p＜0，（∂H/∂p）_S＝V＞0

6给定温度下，同一种物质的S_m（g）______S_m（l），S_m（l）______S_m（s）。[四川大学2016研]

【答案】＞；＞

【解析】熵是描述体系混乱度的函数，气体的混乱度＞液体混乱度＞固体混乱度。

7某电池反应的Δ_rS在25℃时为－30J·K^－1，则该电池工作在25℃时将______（吸/放热），此时其与环境交换的热量的绝对值最多为______。[南京航空航天大学2017、2018研]

【答案】放热；8944.5J

【解析】|Q_r|＝|TΔS|＝（25＋273.15）×30J＝8944.5J

8比较－10℃的冰和－10℃过冷水的熵及Gibbs自由能：S_l______S_s，G_l______G_s（“l”“s”代表液、固态）。[湖南大学2013研]

【答案】＞；＞

【解析】－10℃过冷水体系混乱程度大于－10℃冰的体系混乱程度，则S₁＞S_s；－10℃时冰融化成水的过程设计如下可逆途径（p＝101.325kPa）：

根据公式dG＝－SdT＋Vdp，又体系压强为大气压，保持不变，所以

ΔG＝－SΔT

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＝10K×[S（l）－S（s）]＞0

9始态为300K、压力为200kPa的1mol某双原子理想气体，经过恒容冷却使压力降至100kPa，再恒压加热至300K，这该过程的Q＝______，ΔS＝______。[南京航空航天大学2017研]

【答案】1247.1J；5.76J·K^－1

【解析】计算得

由于始末温度相同，因此ΔU＝0＝Q＋W，Q＝－W＝1247.1J

ΔS＝nRln（p₁/p₂）＝[1×8.314×ln（200/100）]J·K^－1＝5.76J·K^－1

三、判断题

不可逆过程一定是自发的。（　　）[湖南大学2013研]

【答案】错

【解析】自发过程一定是不可逆的，但是不可逆过程不一定是自发过程。例如，绝热不可逆压缩过程不是自发过程。

四、简答题

1－3℃、101.325kPa下，1mol过冷水凝结成同样条件下的冰，则系统、环境及总熵变的正负号怎样？[江苏大学2017研]

答：过冷水凝结为不可逆放热过程，系统的熵变为负，环境的熵变为正，总熵变为正。

2将下列不可逆过程设计成可逆过程。（6分）

（1）理想气体从压力为p₁向真空膨胀为p₂；

（2）将两块温度分别为T₁，T₂的铁块（T₁＞T₂）T₁，T₂相接近，最后终态为T；

（3）水真空蒸发为同温、同压的气体，设水在该温度时的饱和蒸汽压为p_s

H₂O（l，303K，100kPa）→H₂O（g，303K，100kPa）

（4）理想气体从p₁、V₁、T₁经不可逆过程达到p₂、V₂、T₂，可设计几条可逆路线，画出示意图。[湖南大学2014研]

答：（1）设计为等温可逆膨胀过程。

（2）在T₁与T₂之间设置无数个温差为dT的热源，使铁块T₁和T₁－dT，T₁－2dT等无数热源接触，无限缓慢地达到终态温度T；使铁块T₂和T₂＋dT，T₂＋2dT等无数热源接触，无限缓慢地达到终态温度T。

（3）可以设计如下可逆途径：

（4）如图3-3-1所示，可设计下列四条途径，从p₁，V₁，T₁变化到p₂，V₂，T₂

图3-3-1

①等容可逆升压到状态A后再等温可逆膨胀终态Ⅱ；

②等压可逆膨胀到状态B后再等温可逆膨胀终态Ⅱ；

③等温可逆膨胀到状态C后再等压膨胀，等温可逆膨胀终态Ⅱ；

④等温可逆膨胀到状态D后再等容升压，等温可逆膨胀终态Ⅱ。

五、计算题

1用热泵从室外5℃的环境吸热，向室内15℃的房间供热。若每分钟用200kJ的功开动热泵，试估算热泵每分钟最多能向室内供热多少？[华南理工大学2017研]

答：计算得

η_r＝1－T₂/T₁＝－W/Q₁

Q₁＝－WT₁/（T₁－T₂）＝－[200×288.15/（288.15－278.15）]kJ＝－5763kJ

即热泵每分钟最多能向室内供热5763kJ的热量。

22mol某固态物质A和3mol某单原子理想气体B，置于一带活塞的绝热容器中，由温度500K、压力320kPa的始态经可逆膨胀至末态压力为80kPa。求：

（1）系统变化过程的Q、W、ΔU、ΔH；

（2）以B为系统时，过程的Q、W。[华南理工大学2017研]

已知：物质A的C_p，m＝20J·mol^－1·K^－1物质B的C_V，m＝3R/2。

解：（1）由于该过程是绝热可逆过程，ΔS＝0，即

解出T₂＝356.66K

绝热过程Q＝0

固体A的体积不随温度变化，对固体A，C_V，m（A）≈C_p，m（A）

则

W＝ΔU＝ΔU（A）＋ΔU（B）＝n_AC_V，m（A）（T₂－T₁）＋n_BC_V，m（B）（T₂－T₁）＝[2×20×（356.66－500）＋3×1.5×8.314×（356.66－500）]J＝－11096J

ΔH＝ΔH（A）＋ΔH（B）＝n_AC_p，m（A）（T₂－T₁）＋n_BC_p，m（B）（T₂－T₁）＝[2×20×（356.66－500）＋3×（1.5＋1）×8.314×（356.66－500）]J＝－14672J

（2）当以B为系统时

ΔU_B＝n_BC_V，m（B）（T₂－T₁）＝3×1.5×8.314×（356.66－500）J＝－5363J

Q_B＝－n_AC_p，m（A）（T₂－T₁）＝－2×20×（356.66－500）J＝5734J

W＝ΔU_B－Q_B＝－5363J－5734J＝－11097J

3水的正常沸点为100℃。另已知180℃时水的饱和蒸汽压为1003.5kPa。现测得在某压力容器中，水的沸点为152℃，试估算该容器中的压力。[南京航空航天大学2017、2018研]

解：根据克-克方程

ln（p₂/p₁）＝－（Δ_vapH_m/R）（1/T₂－1/T₁）

得

Δ_vapH_m＝[RT₁T₂ln（p₂/p₁）]/（T₂－T₁）＝[8.314×453×373×ln（101.325/1003.5）/（373－453）]×10^－3kJ·mol^－1＝40.264kJ·mol^－1

设容器的压力为p₃，再把数据代入克-克方程，得

ln（p₃/101.325kPa）＝－（40264/8.314）[1/（425K）－1/（373K）]

解得p₃＝496.174kPa

4在恒熵条件下，将3.45mol理想气体从15℃、100kPa压缩到700kPa，然后保持体积不变，降温到15℃，已知气体的C_V，m＝20.785J·K^－1·mol^－1，求过程的Q，W，ΔU，ΔS，ΔA，ΔG。[四川大学2016研]

解：恒熵过程指绝热可逆过程，由理想气体绝热可逆方程

因T₃＝T₁，故整个过程ΔU＝0，ΔH＝0

Q＝Q₁＋Q₂＝0＋Q₂＝ΔU₂＝nC_V，m（T₃－T₂）＝3.45×20.785×（288.15－502.43）×10^－3kJ＝－15.37kJ

W＝－Q＝15.37kJ

ΔS＝ΔS₂＝nC_V，mln（T₃/T₂）＝[3.45×20.785ln（288.15/502.43）]J·K^－1＝－39.87J·K^－1

ΔA＝ΔU－TΔS＝0－288.15×（－39.87）×10^－3kJ＝11.489kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝0－288.15×（－39.87）×10^－3kJ＝11.489kJ

5今有0.1mol液体乙醚和0.397molN₂（g），在308K、p^ϴ，它们占有体积为10dm³。现经一等温过程后，乙醚液体全部气化，气体混合物可视为理想混合气体，其体积仍为10dm³，求该过程系统的熵变及过程的性质。（已知p^ϴ、308K乙醚气化热为25.104kJ·mol^－1，乙醚的正常沸点为308K）[江苏大学2017研]

解：根据pV＝nRT，得终压

p＝nRT/V＝[（0.1＋0.397）×8.314×308/（10×10^－3）]Pa＝127267Pa

将该过程变为等温等压吸热气化（1）和等温压缩（2）两步过程，因此

对于过程（1）

Q₁＝ΔH₁＝n₁Δ_vapH_m＝0.1×25.104kJ＝2510.4J

ΔS₁＝ΔH₁/T＝（2510.4/308）J·K^－1＝8.15J·K^－1

对于过程（2）ΔU＝0，因此

Q₂＝－W₂＝（n₁＋n₂）RTln（p^ϴ/p）＝[（0.1＋0.397）×8.314×308×ln（100000/127267）]J＝－306.86J

ΔS₂＝（n₁＋n₂）Rln（p^ϴ/p）＝[（0.1＋0.397）×8.314×ln（100000/127267）]J·K^－1＝－1.00J·K^－1

整个过程的熵变

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝（8.15－1.00）J·K^－1＝7.15J·K^－1

环境熵变

ΔS_环境＝－（Q₁＋Q₂）/T＝－ΔS

总熵变ΔS_总＝ΔS＋ΔS_环境＝0，该过程为可逆过程。

6在373K和101.325kPa时10mol水和1mol水汽处于气液两相平衡。将该平衡系统绝热可逆膨胀，使得终态温度为353K时再次达到两相平衡。已知水在373K时的摩尔蒸发焓为40.56kJ·mol^－1，H₂O（l）和H₂O（g）的平均摩尔热容C_p，m分别为75.3J·mol^－1·K^－1和34.4J·mol^－1·K^－1，H₂O（g）可被视为理想气体并忽略压力对H₂O（l）体积的影响。试求：

（1）水在353K时的摩尔蒸发焓；

（2）系统的终态压力；

（3）系统在该变化中有多少mol的H₂O（l）变为H₂O（g）。[中国科学技术大学2016研]

解：（1）水在353K时的摩尔蒸发焓

Δ_vapH_m（353K）＝Δ_vapH_m（373K）＋Δ_rC_p，m（T₂－T₁）＝[40560＋（34.4－75.3）×（353－373）]J·mol^－1＝41378J·mol^－1

（2）根据克-克方程

dlnp/dT＝Δ_vapH_m（T）/（RT²）＝[Δ_vapH_m（373K）＋ΔC_p，m（T－373K）]/（RT²）

积分后可得

代入数据，得

解出p₂＝47928Pa。

（3）设计如下途径：

绝热可逆过程ΔS＝0

解出n_l→g＝0.317mol

7水的正常沸点为100℃。另已知80℃时水的饱和蒸汽压为47.343kPa。测得某高原地区的大气压为56.323kPa，试估算水在该地的沸点。[南京航空航天大学2017研]

解：根据克-克方程

ln（p₂/p₁）＝－（Δ_vapH_m/R）（1/T₂－1/T₁）

得

Δ_vapH_m＝[RT₁T₂/（T₂－T₁）]ln（p₂/p₁）＝[8.314×353×373/（373－353）]×ln（101.325/47.343）×10^－3kJ·mol^－1＝41.648kJ·mol^－1

设该地的沸点为T₃，再把数据代入克-克方程，得

ln（56.323/101.325）＝－（41648/8.314）（1/T₃－1/373K）

解得T₃＝357.37K

85mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6K，压力为2.750MPa，经绝热不可逆过程到达终态。已知C_V，m＝1.5R，该过程的ΔS_m＝20.92J·K^－1·mol^－1，W＝－6.275kJ。试计算终态的p₂，V₂，T₂及过程的ΔU，ΔH。[华南理工大学2017研]

解：由于该过程为绝热过程，Q＝0，则

ΔU＝W＝－6.275kJ

又根据公式

ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）

代入数据，得

－6.275×10³＝5×1.5×8.314×（T₂/K－373.6）

解出T₂＝273.0K

又根据公式

ΔS＝nC_p，mln（T₂/T₁）＋nRln（p₁/p₂）

代入数据，得

5×20.92＝5×2.5×8.314×ln（273.0/373.6）＋5×8.314×ln[2.750/（p₂/MPa）]

解出p₂＝0.101MPa

由理想气体状态方程pV＝nRT，得

V₂＝nRT₂/p₂＝[5×8.314×273.0/（0.101×10⁶）]m³＝0.112m³

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝5×2.5×8.314×（273.0－373.6）×10^－3kJ＝－10.455kJ

9乙烯蒸汽压与温度关系为

lg（p/p^ϴ）＝－834.13K/T＋1.75lg（T/K）－8.375×10^－3（T/K）＋8.20421

试求乙烯在正常沸点169.3K时的摩尔气化焓和摩尔气化熵。[江苏大学2017研]

解：根据克-克方程，当T＝169.3K时

Δ_vapS_m＝Δ_vapH_m/T＝（13836/169.3）J·mol^－1·K^－1＝81.73J·mol^－1·K^－1

10有一容积为2dm³的绝热气缸，中间有一隔板将容器的容积等分，两侧分别盛放1molA气体和2molB气体（设气体为单原子理想气体），且两侧的温度均为298.15K。

（1）抽开隔板后两种气体混合，计算混合后的总压p；

（2）将混合后的气体绝热可逆膨胀至p/2计算末态温度T₂；

（3）计算全过程的DU，DH及DS。[北京化工大学2016研]

解：（1）根据理想气体状态方程

p＝n_总RT/V＝[（1＋2）×8.314×298.15/（2×10^－3）]Pa＝3.718×10⁶Pa

（2）γ＝C_p，m/C_V，m＝（5R/2）/（3R/2）＝5/3，由理想气体绝热可逆方程，有T₂/T₁＝（p₁/p₂）^{（1－γ）/γ}

故T₂＝（p₁/p₂）^{（1－γ）/γ}·T₁＝[p/（p/2）]^{（1－5/3）/（5/3）}×298.15K＝225.96K

（3）整个过程

ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝3×（3/2）×8.314×（225.96－298.15）J＝－2701J

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝3×（5/2）×8.314×（225.96－298.15）J＝－4501J

对于ΔS的计算需要分两步，第一步为恒温混合

ΔS_mix＝n_ARln（V/V_A）＋n_BRln（V/V_B）＝8.314×[1×ln（2/1）＋2×ln（2/1）]J·K^－1＝17.29J·K^－1

第二步为绝热可逆过程：ΔS₂＝0，故ΔS＝ΔS_mix＋ΔS₂＝17.29J·K^－1

11实验测得固体和液体苯在熔点附近的蒸气压如下两式表示

ln（p_s/p^ϴ）＝16.040－5319.2K/T①

ln（p_l/p^ϴ）＝11.702－4110.4K/T②

（1）试计算苯的三相点的温度和压力；

（2）求苯（固体）的摩尔熔化熵；

（3）计算压力增加到101.325kPa时，熔点变化为多少？己知1mol液体苯的体积比固体苯大0.0094dm³。[武汉大学2015研]

解：（1）联立上述两个关系式，得

16.040－5319.2K/T＝11.702－4110.4K/T

解得T＝278.65K

p＝p^ϴexp（16.040－5319.2/278.65）＝4.740kPa

（2）若饱和蒸气压关系式为ln（p/p^ϴ）＝a－b/（T/K），则Δ_升华S_m＝Ra，Δ_升华H_m＝－Rb

根据式①和②可分别计算升华和蒸发熵，因此固体苯的熔化熵为

Δ_熔化S_m＝Δ_升华S_m－Δ_蒸发S_m＝（16.040－11.702）×8.314J·K^－1·mol^－1＝36.07J·K^－1·mol^－1

（3）根据克拉贝龙方程dp/dT＝Δ_熔化H_m/（TΔ_熔化V_m），可得

ΔT≈Δp·Δ_熔化V_m/Δ_熔化S_m＝[（101325－4740）×0.0094×10^－3/36.07]K＝0.025K

12苯在正常沸点353.0K（蒸气压可视为p^ϴ）下的Δ_vapH_m^ϴ为30.77kJ·mol^－1，今将353.0K及p^ϴ下的1molC₆H₆（l）向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

（1）求该过程的ΔS、ΔG及环境熵变ΔS_环境。

（2）判断该过程是否为自发过程？

（3）估算298.0K时苯的饱和蒸气压；己知298K时苯的实际蒸气压为12.7kPa，试分析计算值与实际值的偏差来源。[华南理工大学2017研]

解：（1）根据热力学公式，得

ΔH＝nΔ_vapH_m^ϴ＝1×30.77kJ＝30.77kJ

ΔS＝ΔH/T＝[30.77×10³/353.0]J·K^－1＝87.17J·K^－1

ΔG＝ΔH－TΔS＝0

由于过程在真空条件进行，W＝0，则

Q＝ΔU≈ΔH－pV_g＝ΔH－nRT＝（30.77－1×8.314×353.0×10^－3）kJ＝27.835kJ

ΔS_环境＝－Q/T＝－[27.835×10³/353]J·K^－1＝－78.85J·K^－1

（2）ΔS_总＝ΔS＋ΔS_环境＝（87.17－78.85）J·K^－1＝8.32J·K^－1

由于ΔS_总＞0，故该过程为自发过程。

（3）由克劳修斯-克拉佩龙方程

ln（p/p^ϴ）＝－（Δ_vapH_m^ϴ/R）（1/T′－1/T）

代入数据，得

ln（p/100kPa）＝－（30.77×10³/8.314）×（1/298－1/353）

解出p＝14.4kPa

而实际结果p′＝12.7kPa，实际值与理论值有差别，其误差来源主要是没有考虑Δ_vapH_m^ϴ会随着温度的改变而改变。

13300K下1mol体积为V的O₂与1mol体积为V的N₂发生恒温混合，求系统的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。并说明该混合过程为不可逆过程。设气体服从理想气体行为。[江苏大学2017研]

解：理想气体等温混合

ΔH＝0，ΔU＝0

ΔS＝n₁Rln（2V/V）＋n₂Rln（2V/V）＝（1×8.314×ln2＋1×8.314×ln2）J·K^－1＝11.53J·K^－1

ΔA＝ΔU－TΔS＝－300×11.53J＝－3459J

ΔG＝ΔH－TΔS＝－300×11.53J＝－3459J

因为该过程的熵变大于0，所以该过程为不可逆过程。

14293.15K时，1mol苯[C_p，m（B）＝83.7J·K^－1·mol^－1]绝热地与313.15K的2mol甲苯[C_p，m（T）＝96J·K^－1·mol^－1]混合，形成理想溶液。计算总熵变。[吉林大学2016研]

解：设混合后溶液的温度为T，因液体混合过程绝热，即Q＝DH＝0

ΔH＝n_BC_p，m，B（T－T_B）＋n_TC_p，m，T（T－T_T）＝1×83.7×（T－293.15）＋2×96×（T－313.15）＝0

解出T＝307.1K，则过程的熵变为

151mol理想气体始态为300K，10p^ϴ压力。求以下各过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。

（1）300K温度下，恒温可逆膨胀到1p^ϴ；

（2）恒外压膨胀，外压是1p^ϴ，末态压力为1p^ϴ；

（3）真空膨胀到1p^ϴ。[武汉大学2015研]

解：三个过程始末态相同，因此状态函数的改变值均相等。

（1）理想气体恒温可逆膨胀，所以

W＝nRTln（p₂/p₁）＝[1×8.314×300×ln（p^ϴ/10p^ϴ）]J＝－5743J

恒温过程，ΔU＝ΔH＝0，Q＝ΔU－W＝5743J

ΔS＝nRln（p₁/p₂）＝[1×8.314×ln（10p^ϴ/p^ϴ）]J·K^－1＝19.144J·K^－1

ΔG＝ΔH－TΔS＝0－300×19.144J＝－5743J

ΔF＝ΔU－TΔS＝0－300×19.144J＝－5743J

（2）恒外压膨胀，所以

W＝nRT（p₂/p₁－1）＝1×8.314×300×[p^ϴ/（10p^ϴ）－1]J＝－2245J

ΔU＝ΔH＝0，Q＝ΔU－W＝2245J

ΔS＝19.144J·K^－1，ΔG＝ΔF＝－5743J

（3）真空膨胀，所以W＝0，Q＝0

ΔU＝ΔH＝0，ΔS＝19.144J·K^－1

ΔG＝ΔF＝－5743J

16在298.2K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放0.2mol O₂，压力为0.2p^ϴ。另一瓶放0.8mol N₂，压力为0.8p^ϴ，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：

（1）终态时瓶中的压力；

（2）混合过程的Q，W，Δ_mixU，Δ_mixS，Δ_mixG；

（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的Q和W。[厦门大学2013研]

解：设气体为理想气体，则

V₁＝n₁RT/p₁＝[0.2×8.314×298.2/（0.2×100×10³）]m^－3＝24.79×10^－3m^－3

V₂＝n₂RT/p₂＝[0.8×8.314×298.2/（0.8×100×10³）]m^－3＝24.79×10^－3m^－3

p＝nRT/V＝[（0.2＋0.8）×8.314×298.2/（2×24.79×10^－3）]×10^－3kPa＝50kPa

（2）理想气体等温过程ΔU_mix＝0，ΔH_mix＝0

将活塞两边的气体共同作为体系，当活塞打开时，气体自动混合，W＝0，Q＝0

ΔS_mix＝ΔS（O₂）＋ΔS（N₂）＝n₁Rln（V/V₁）＋n₂Rln（V/V₂）＝（0.2×8.314×ln2＋0.8×8.314×ln2）J·K^－1·mol^－1＝5.76J·K^－1·mol^－1

ΔG_mix＝ΔH_mix－TΔS_mix＝0－298.2×5.76J＝－1718J

（3）等温下可逆地使气体回到原状，此过程

ΔS_恢复＝－ΔS_mix＝－5.76J·K^－1·mol^－1

Q_恢复＝TΔS_恢复＝298.2×（－5.76）J＝－1718J

因为等温过程ΔU_恢复＝0

W_恢复＝－Q_恢复＝1718J

17将1molH₂O（g）从373K，100kPa下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到373K，200kPa的介稳水蒸气，但不久全变为液态水，即H₂O（g，373K，200kPa）→H₂O（l，373K，200kPa），求该过程的ΔH、ΔG和ΔS，并判断此过程是否自发过程。己知在该条件下，水的摩尔汽化焓为46.02kJ·mol^－1，水的摩尔体积为18.09cm³·mol^－1，假设水蒸气可视为理想气体，液态体积受压力的影响可忽略不计。[湖南大学2013研]

解：设计可逆过程如下

ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＋ΔH₃＝0＋nΔ_vapH_m＋0＝1×46.02×1000J＝46020J

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＝nRTln（p₂/p₁）＋0＋nV_m（l）（p₁－p₂）＝[1×8.314×373×ln（101.325/200）＋1×18.09×10^－6×（200－101.325）×10³]J＝－2107J

ΔS＝（ΔH－ΔG）/T＝[（46020＋2107）/373]J·K^－1＝129.03J·K^－1

整个过程恒温恒压，所以可以使用吉布斯函数判据，因ΔG＜0，故该过程为自发过程。

181mol H₂O（l）在100℃、p^ϴ（标准压力）下向真空蒸发变成100℃、p^ϴ的H₂O（g）。求该过程中系统的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA，并判断过程的方向。已知该温度下Δ_vapH_m^ϴ（H₂O）＝40.67kJ·mol^－1，蒸汽可视为理想气体，液态水的体积比之蒸汽体积可忽略不计。[山东大学2017研]

解：由题意，有

ΔH＝nΔ_vapH_m^ϴ＝1×40.67kJ＝40.67kJ

ΔS＝ΔH/T＝（40.67×1000/373.15）J·K^－1＝108.99J·K^－1

该过程为真空膨胀过程，则

W＝0

Q＝ΔU＝ΔH－Δ（pV）≈ΔH－pV_g＝ΔH－nRT＝（40.67×1000－1×8.314×373.15）×10^－3kJ＝37.568kJ

ΔA＝ΔU－TΔS＝（37.568－373.15×108.99×10^－3）kJ＝－3.102kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝（40.67－373.15×108.99×10^－3）kJ＝3.815×10^－4kJ＞0

由吉布斯函数判据知，该条件下反应达到平衡。

六、证明题

1证明（∂U/∂V）_T＝T（∂p/∂T）_V－p。[山东大学2017研]

证明：由热力学基本公式

dU＝TdS－pdV

得（∂U/∂V）_T＝T（∂S/∂V）_T－p

根据麦克斯韦关系式（∂S/∂V）_T＝（∂p/∂T）_V

代入上式得（∂U/∂V）_T＝T（∂p/∂T）_V－p

2某实际气体服从状态方程p（V_m－b）＝RT，其中b是大于零的常数。

（1）证明该气体的热力学只是温度的函数；

（2）推出该气体的绝热可逆过程的方程：

[北京化工大学2016研]

证明：（1）由热力学基本公式

dU＝TdS－pdV

得（∂U/∂V）_T＝T（∂S/∂V）_T－p

又根据Maxwell方程（∂S/∂V）_T＝（∂p/∂T）_V和气体状态方程

p（V_m－b）＝RT

代入上式可得

同理可得（∂U/∂p）_T＝0，因此，该气体的热力学能U只能是温度T的函数。

（2）该气体绝热可逆过程，Q＝0⇒ΔU＝W，即

变形后积分，得

即

3对于纯物质均相流体，证明：（∂T/∂p）_S＝T（∂V/∂T）_p/C_p。[湖南大学2014研]

证明：（∂T/∂p）_S（∂p/∂S）_T（∂S/∂T）_p＝－1

（∂T/∂p）_S＝－1/[（∂p/∂S）_T（∂S/∂T）_p]＝－（∂S/∂p）_T/（∂S/∂T）_p

由Maxwell关系式可知（∂S/∂p）_T＝－（∂V/∂T）_p

又

dH＝TdS＋Vdp

C_p＝（∂H/∂T）_p＝T（∂S/∂T）_p

（∂S/∂T）_p＝C_p/T

所以（∂T/∂p）_S＝T（∂V/∂T）_p/C_p