3.2　课后习题详解

3.1　卡诺热机在T₁＝600K的高温热源和T₂＝300K的低温热源间工作。求：

（1）热机效率η；

（2）当向环境作功－W＝100kJ时，系统从高温热源吸收的热Q₁及向低温热源放出的热－Q₂。

解：（1）根据热机效率的定义

η＝（T₁－T₂）/T₁＝（600－300）/600＝0.5

由η＝－W/Q₁＝（Q₁＋Q₂）/Q₁，得

Q₁＝－W/η＝（100/0.5）kJ＝200kJ

－Q₂＝Q₁＋W＝（200－100）kJ＝100kJ

3.2　某地热水的温度为65℃，大气温度为20℃。若分别利用一可逆热机和一不可逆热机从地热水中取出1000J的热量。

（1）分别计算两热机对外所作功，已知不可逆热机效率是可逆热机效率的80%；

（2）分别计算两热机向大气中放出的热。

解：热水为高温热源T₁＝338.15K，Q₁＝1000J

大气为低温热源T₂＝293.15K

（1）由可逆热机效率

η_r＝（T₁－T₂）/T₁＝（338.15－293.15）/338.15＝0.133

可得

W_r＝－Q₁η_r＝（－1000×0.133）J＝－133J

η＝0.8η_r＝0.8×0.133＝0.1065

W＝－Q₁η＝（－1000×0.1065）J＝－106.5J

（2）由η＝－W/Q₁＝（Q₁＋Q₂）/Q₁得Q₂＝－Q₁－W

可得

Q_r，2＝－Q₁－W_r＝（133－1000）J＝－867J

Q₂＝－Q₁－W＝（106.5－1000）J＝－893.5J

3.3　卡诺热机在T₁＝900K的高温热源和T₂＝300K的低温热源间工作。求：

（1）热机效率η；

（2）当向低温热源放热－Q₂＝100kJ时，系统从高温热源吸热Q₁及对环境所作的功－W。

解：（1）根据热机效率的公式

η＝（T₁－T₂）/T₁＝（900K－300K）/900K＝0.6667

（2）由η＝－W/Q₁＝（Q₁＋Q₂）/Q₁，可得

Q₁＝Q₂/（η－1）＝－100kJ/（0.6667－1）＝300kJ

－W＝ηQ₁＝0.6667×300kJ＝200kJ

3.4　冬季利用热泵从室外0℃的环境吸热，向室内18℃的房间供热。若每分钟用100kJ的功开动热泵，试估算热泵每分钟最多能向室内供热多少？

解：高温热源（室内）：T₁＝291.15K，W＝100kJ

低温热源（室外）：T₂＝273.15K

所以η_r＝（T₁－T₂）/T₁＝－W/Q_r，1

Q_r，1＝－WT₁/（T₁－T₂）＝－100×291.15/（291.15－273.15）kJ＝－1617.5kJ

即热源每分钟至多向室内供热1617.5kJ。

3.5　高温热源温度T₁＝600K，低温热源温度T₂＝300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程两热源的总熵变ΔS。

解：热源可看作无限大，因此此传热过程可看作可逆过程。

由熵的定义知

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝－Q/T₁＋Q/T₂＝Q（1/T₂－1/T₁）＝[120×10³×（1/300－1/600）]J·K^－1＝200J·K^－1

3.6　不同的热机工作于T₁＝600K的高温热源及T₂＝300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q₁＝300kJ时，两热源的总熵变ΔS。

（1）可逆热机效率η＝0.5；

（2）不可逆热机效率η＝0.45；

（3）不可逆热机效率η＝0.4。

解：因高温、低温热源处于平衡状态，在交换一定量的热量之后，发生极微小的变化，其熵变有着确定的数值，且两热源的熵变之和等于隔离系统的总熵变。

设高温热源向低温热源放热－Q₂，根据热机效率定义

η＝（Q₁＋Q₂）/Q₁＝1＋Q₂/Q₁

所以ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝－Q₁/T₁＋（－Q₂/T₂）＝Q₁[（1－η）/T₂－1/T₁]

当Q₁＝300kJ时，得：

（1）可逆热机效率η＝0.5时，ΔS＝{300×10³×[（1－0.5）/300－（1/600）]}J·K^－1＝0；

（2）不可逆热机效率η＝0.45时，ΔS＝{300×10³×[（1－0.45）/300－（1/600）]}J·K^－1＝50J·K^－1；

（3）不可逆热机效率η＝0.4时，ΔS＝{300×10³×[（1－0.40）/300－（1/600）]}J·K^－1＝100J·K^－1。

3.7　已知水的比定压热容c_p＝4.184J·g^－1·K^－1。今有1kg、10℃的水经下列三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的ΔS_sys、ΔS_amb、ΔS_iso。

（1）系统与100℃的热源接触；

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触；

（3）系统依次与40℃、70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

解：三个过程中系统均从10℃变到100℃，始末态相同，且熵是状态函数，故三个过程系统的熵变相同

ΔS_sys＝mc_pln（T₂/T₁）＝[1000×4.184×ln（373.15/283.15）]J·K^－1＝1155J·K^－1

过程中系统所得到的热即为热源放出的热，且可视为可逆热，因此

（1）

ΔS_iso＝ΔS_amb＋ΔS_sys＝（1155－1009）J·K^－1＝146J·K^－1

（2）

ΔS_iso＝ΔS_amb＋ΔS_sys＝（1155－1078）J·K^－1＝77J·K^－1

（3）

ΔS_iso＝ΔS_amb＋ΔS_sys＝（1155－1103）J·K^－1＝52J·K^－1

3.8　已知氮（N₂，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

C_p，m＝[27.32＋6.226×10^－3（T/K）－0.9502×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

将始态为300K、100kPa下的1molN₂（g）置于1000K的热源中，求系统分别经（1）恒压过程；（2）恒容过程达到平衡态时的Q、ΔS及ΔS_iso。

解：（1）恒压过程

系统熵变

环境熵变ΔS_amb＝Q_amb/T_amb＝－Q_p/T_amb＝－21.65kJ/1000K＝－21.65J·K^－1

隔离系统的总熵变ΔS_iso＝ΔS_p＋ΔS_amb＝36.82J·K^－1－21.65J·K^－1＝15.17J·K^－1

（2）恒容过程

Q_V＝ΔU＝ΔH－Δ（pV）＝Q_p－nRΔT＝21.65kJ－1mol×8.314×10^－3kJ·mol^－1·K^－1×（1000－300）K＝15.83kJ

系统熵变

环境熵变

ΔS_amb＝Q_amb/T_amb＝－Q_V/T_amb＝－15.83kJ/1000K＝－15.83J·K^－1

隔离系统的总熵变

ΔS_iso＝ΔS_V＋ΔS_amb＝26.81J·K^－1－15.83J·K^－1＝10.98J·K^－1

3.9　始态为T₁＝300K、p₁＝200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T₂＝300K、p₂＝100kPa的末态。求各不同途径各步骤的Q、ΔS。

（1）恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却使压力降至100kPa，再恒压加热至T₂；

（3）先绝热可逆膨胀使压力降至100kPa，再恒压加热至T₂。

解：（1）理想气体恒温可逆过程，ΔU＝0

Q＝－W＝－nRTln（p₂/p₁）＝－1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×300K×ln（100kPa/200kPa）＝1.729kJ

ΔS＝－nRln（p₂/p₁）＝－1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（100kPa/200kPa）＝5.76J·K^－1

（2）理想气体恒容冷却，压力降至100kPa

T′₂＝T₁p₂/p₁＝300K×100kPa/200kPa＝150K

Q₁＝ΔU₁＝nC_V，m（T′₂－T₁）＝1mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（150K－300K）＝－3.118kJ

ΔS₁＝nC_V，mln（T′₂/T₁）＝1mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（150K/300K）＝－14.41J·K^－1

理想气体再恒压加热至300K

Q₂＝ΔH₂＝nC_p，m（T₂－T′₂）＝1mol×3.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（300K－150K）＝4.365kJ

ΔS₂＝nc_p，mln（T₂/T₁）＝1mol×3.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（300K/150K）＝20.17J·K^－1

Q＝Q₁＋Q₂＝－3.118kJ＋4.365kJ＝1.247kJ

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝（－14.41＋20.17）J·K^－1＝5.76J·K^－1

因三个过程始末态相同，故ΔS值同（1）。

（3）理想气体绝热可逆膨胀，压力降至100kPa

T₂″＝246.10K

Q₁＝0

再恒压加热至300K

Q₂＝ΔH₂＝nC_p，m（T₂－T″₂）＝1mol×3.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（300K－246.10K）＝1.568kJ

ΔS₂＝nC_p，mln（T₂/T″₂）＝1mol×3.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（300K/246K）＝5.76J·K^－1

Q＝Q₁＋Q₂＝1.568kJ

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝0＋5.76J·K^－1＝5.76J·K^－1

同理，ΔS值同（1）。

3.10　1mol理想气体在T＝300K下，从始态100kPa经历下列各过程达到各自的平衡态。求各过程的Q、ΔS、ΔS_iso。

（1）可逆膨胀至末态压力50kPa；

（2）反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态；

（3）向真空自由膨胀至原体积的2倍。

解：题目中三个过程均可表示为

三个过程始末态相同，故系统的熵变相等，但过程热不等

ΔS＝－nRln（p₂/p₁）＝[－1×8.314×ln（50/100）]J·K^－1＝5.763J·K^－1

（1）隔离系统的可逆过程ΔS_iso＝0，因此

ΔS_amb＝ΔS_iso－ΔS＝－5.763J·K^－1

Q₁＝－TΔS_amb＝300×5.763J＝1.729kJ

（2）理想气体的恒温恒外压不可逆膨胀过程

ΔU₂＝0

Q₂＝ΔU₂－W₂＝0－W₂＝p_amb（V₂－V₁）＝p₂（nRT/p₂－nRT/p₁）＝nRT（1－p₂/p₁）＝[1×8.314×300×（1－50/100）]J＝1.247kJ

ΔS_amb＝Q_amb/T_amb＝－Q₂/T＝（－1.247×10³/300）J·K^－1＝－4.157J·K^－1

ΔS_iso＝ΔS＋ΔS_amb＝（5.763－4.157）J·K^－1＝1.606J·K^－1

（3）理想气体的恒温真空自由膨胀过程

ΔU₃＝0

p_amb＝0，W₃＝－p_ambΔV＝0

Q₃＝ΔU₃－W₃＝0

ΔS_amb＝Q_amb/T_amb＝－Q₃/T＝0

ΔS_iso＝ΔS＋ΔS_amb＝5.763J·K^－1

3.11　2mol双原子理想气体从始态300K、50dm³，先恒容加热至400K，再恒压加热使体积增大到100dm³。求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。

解：理想气体经历过程如下

因为p₂＝p₃，T₃＝T₂V₃/V₂＝400K×100dm³/50dm³＝800K

整个过程

ΔU＝nC_V，m（T₃－T₁）＝2mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（800K－300K）＝20.79kJ

ΔS＝nC_V，mln（T₃/T₁）＋nRln（V₃/V₁）＝2mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（800K/300K）＋2mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（100dm³/50dm³）＝52.30J·K^－1

ΔH＝nC_p，m（T₃－T₁）＝2mol×3.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（800K－300K）＝29.10kJ

状态1→状态2，恒容W₁＝0

状态2→状态3，恒压

W₂＝－p₂ΔV＝－nR（T₃－T₂）＝－2mol×8.314J·mol^－1·K^－1×（800K－400K）＝－6.65J

W＝W₁＋W₂＝－6.65J

所以Q＝ΔU－W＝20.79kJ－（－6.65kJ）＝27.44kJ

3.12　2mol某双原子理想气体的S_m^ϴ（298K）＝205.1J·mol^－1·K^－1。从298K、100kPa的始态，沿pT＝常数的途径可逆压缩到200kPa的终态。求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。

解：双原子理想气体：C_p，m＝7R/2，C_V，m＝5R/2

始态：T₁＝298K，p₁＝100kPa，S₁＝nS_m^ϴ（298K）＝（2×205.1）J·K^－1＝410.2J·K^－1

终态：p₂＝200kPa，T₂＝T₁p₁/p₂＝（298×100/200）K＝149K

所以，对于此过程有

ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝[2×5/2×8.314×（149－298）]J＝－6.194kJ

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝[2×7/2×8.314×（149－298）]J＝－8.672kJ

ΔS＝nC_p，mln（T₂/T₁）－nRln（p₂/p₁）＝[2×7/2×8.314×ln（149/298）－2×8.314×ln（200/100）]J·K^－1＝－51.87J·K^－1

S₂＝S₁＋ΔS＝（410.2－51.87）J·K^－1＝358.33J·K^－1

ΔG＝ΔH－Δ（TS）＝ΔH－（T₂S₂－T₁S₁）＝[－8672－（149×358.33－298×410.2）]J＝60.176kJ

而δW_r＝－pdV，故δW_r/dT＝－pdV/dT①

把pT＝p₁T₁代入理想气体状态方程V＝nRT/p中得

V＝nRT²/（p₁T₁）

则dV/（dT）＝2nRT/（p₁T₁）②

将②式代入①式得δW_r/（dT）＝－p×2nRT/（p₁T₁）＝－2nR

所以

Q_r＝ΔU－W_r＝（－6.194－4.955）kJ＝－11.149kJ

3.13　4mol单原子理想气体从始态750K、150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：

其中，单原子理想气体C_p，m＝5R/2，C_V，m＝3R/2

状态1→状态2，恒容过程

W₁＝0

T₂/T₁＝p₂/p₁，T₂＝T₁p₂/p₁＝750K×50kPa/150kPa＝250K

状态2→状态3，恒温可逆压缩过程

W₂＝nRT₂ln（p₃/p₂）＝4mol×8.314J·mol^－1·K^－1×250K×ln（100kPa/50kPa）＝5.76kJ

整个过程

W＝W₁＋W₂＝5.76kJ

ΔU＝nC_V，m（T₃－T₁）＝4mol×1.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（250K－750K）＝－24.94kJ

ΔH＝nC_p，m（T₃－T₁）＝4mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（250K－750K）＝－41.57kJ

ΔS＝nC_p，mln（T₃/T₁）－nRln（p₃/p₁）＝4mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（250K/750K）－4mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（100kPa/150kPa）＝－77.85J·K^－1

Q＝ΔU－W＝－24.94kJ－5.76kJ＝－30.70kJ

3.14　3mol双原子理想气体从始态100kPa、75dm³，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm³，再恒压加热至100dm³。求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：整个过程可表示为

双原子理想气体C_p，m＝3.5R，C_V，m＝2.5R

状态1→状态2，恒温可逆过程

p₁V₁＝p₂V₂

p₂＝p₁V₁/V₂＝100kPa×75dm³/50dm³＝150kPa

T₂＝p₂V₂＝150kPa×20dm³/（3mol×8.314J·mol^－1·K^－1）＝301K

W₁＝nRT₂ln（p₂/p₁）＝3mol×8.314J·mol^－1·K^－1×301K×ln（150kPa/100kPa）＝3.044kJ

状态2→状态3，恒压过程

W₂＝－pΔV＝－p₂（V₃－V₂）＝－150kPa×（100dm³－50dm³）＝－7.5kJ

整个过程

W＝W₁＋W₂＝3.044kJ－7.5kJ＝－4.46kJ

ΔS＝nC_V，mln（p₃/p₁）＋nC_p，mln（V₃/V₁）＝3mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（150kPa/100kPa）＋3mol ×3.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（100dm³/75dm³）＝50.40J·K^－1

Q＝ΔU－W＝18.75kJ－（－4.46kJ）＝23.21kJ

3.15　5mol单原子理想气体从始态300K、50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm³。求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：整个过程可表示如下

单原子理想气体的C_P，m＝2.5R，C_V，m＝1.5R

状态1→状态2，绝热可逆过程

Q₁＝0

状态2→状态3，恒压过程

T₃＝p₃V₃/（nR）＝100kPa×85dm³/（5mol×8.314J·mol^－1·K^－1）＝204.46K

Q₂＝ΔH₂＝nC_p，m（T₃－T₂）＝5mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（204.46－395.85）K＝－19.890kJ

整个过程

Q＝Q₁＋Q₂＝0－19.890kJ＝－19.890kJ

ΔU＝nC_V，mΔT＝nC_V，m（T₃－T₁）＝5mol×1.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（204.46－300）K＝－5.957kJ

ΔH＝nC_p，mΔT＝nC_p，m（T₃－T₁）＝5mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×（204.46－300）K＝－9.929kJ

ΔS＝nC_p，mln（T₃/T₁）－nRln（p₃/p₁）＝5mol×2.5×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（204.46K/300K）－5mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（100kPa/50kPa）＝－68.659J·K^－1

W＝ΔU－Q＝－5.957kJ－（－19.890kJ）＝13.933kJ

3.16　始态300K、1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：题给过程可表示如下

单原子理想气体C_p，m＝5R/2，C_V，m＝3R/2

绝热过程Q＝0，ΔU＝Q＋W＝W

因此，nC_V，m（T₂－T₁）＝－p_amb（V₂－V₁）＝－（p₂V₂－p₂V₁）＝－nRT₂＋p₂nRT₁/p₁

所以

W＝ΔU＝nC_v，m（T₂－T₁）＝[2×（3/2）×8.314×（204－300）]J＝－2.394kJ

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝[2×（5/2）×8.314×（204－300）]J＝－3.991kJ

ΔS＝nC_p，mln（T₂/T₁）＋nRln（p₁/p₂）＝[2×（5/2）×8.314×ln（204/300）＋2×8.314×ln（1/0.2）]J·K^－1＝10.730J·K^－1

3.17　组成为y_B＝0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态T₁＝300K，p₁＝50kPa，绝热可逆压缩至p₂＝200kPa的平衡态。求过程的W、ΔU、ΔH、ΔS（A）及ΔS（B）。

解：题给过程可表示如下

C_p，m（A）＝2.5R，C_p，m（B）＝3.5R

_p，m＝y（A）C_p，m（A）＋y（B）C_p，m（B）＝0.4×2.5R＋0.6×3.5R＝3.1R

绝热可逆过程

代入数据

即

T₂＝469.17K

ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝10×（3.1－1）×8.314×（469.17－300）J＝29.54kJ

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝10×3.1×8.314×（469.17－300）J＝43.60kJ

因为此过程为绝热可逆过程，Q＝0且ΔS＝0，故W＝ΔU＝29.54kJ

又ΔS＝ΔS（A）＋ΔS（B）＝0

所以ΔS（B）＝－ΔS（A）＝8.924J·K^－1

3.18　单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为y_B＝0.25，始态T₁＝400K，V₁＝50dm³。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V₂＝250dm³的平衡态。求过程的W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：题给过程可表示如下

C_V，m（A）＝1.5R，C_V，m（B）＝2.5R

_V，m＝y（A）C_V，m（A）＋y（B）C_V，m（B）＝（1－0.25）×1.5R＋0.25×2.5R＝1.75R

_p，m＝_V，m＋R＝2.75R

理想气体绝热反抗恒外压Q＝0，W＝ΔU

W＝－p_外压ΔV＝－p₂（V₂－V₁）＝－nRT₂（V₂－V₁）/V₂

又ΔU＝n_V，mΔT

所以－nRT₂（V₂－V₁）/V₂＝n×1.75R（T₂－T₁）

即－（T₂/250dm³）（250dm³－50dm³）＝1.75×（T₂－400K）

解得T₂＝274.51K

进一步求得

W＝ΔU＝n_V，mΔT＝8mol×1.75×8.314J·mol^－1·K^－1×（274.51－400）K＝－14.61kJ

ΔH＝n_p，mΔT＝8mol×2.75×8.314J·mol^－1·K^－1×（274.51－400）K＝－22.95kJ

3.19　常压下将100g、27℃的水与200g、72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变ΔS。已知水的比定压热容c_p＝4.184J·g^－1·K^－1。

解：水在绝热容器中混合，高温水放出的热量完全被低温水所吸收，故

－m₂c_p（t－t₂）＝m₁c_p（t－t₁）

－100×4.184（t－27℃）＝200×4.184（t－72℃）

解得t＝57℃，三个温度换算成热力学温度分别为300.15K，330.15K，345.15K

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝m₁c_pln（t/t₁）＋m₂c_pln（t/t₂）＝100g×4.184J·g^－1·K^－1×ln（330.15K/300.15K）＋200g×4.184J·g^－1·K^－1×ln（330.15K/345.15K）＝2.68J·K^－1

3.20　将温度均为300K，压力均为100kPa的100dm³的H₂（g）与50dm³的CH₄（g）恒温恒压下混合，求过程的ΔS。假设H₂（g）和CH₄（g）均可认为是理想气体。

解：混合过程可表示如下：（H₂用A来表示，CH₄用B来表示）

因为恒温恒压下混合，所以体积和物质的量成正比，即末态体积V＝150dm³。

n_A＝p_AV_A/（RT_A）＝[（100×10³）×（100×10^－3）/（8.314×300）]mol＝4.01mol

n_B＝p_BV_B/（RT_B）＝[（100×10³）×（50×10^－3）/（8.314×300）]mol＝2.00mol

ΔS_mix＝ΔS_A＋ΔS_B＝n_ARln（V/V_A）＋n_BRln（V/V_B）＝[4.01×8.314×ln（150/100）＋2.00×8.314×ln（150/50）] J·K^－1＝31.79 J·K^－1

3.21　绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200K、50dm³的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K、100dm³的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的ΔS。

解：理想气体A和B经历的是绝热恒容过程

Q＝0，W＝0，ΔU＝Q＋W＝0

所以由

ΔU＝n_AC_V，m（A）ΔT＋n_BC_V，m（B）ΔT＝2mol×1.5R×（T－200）K＋3mol×2.5R×（T－400）K＝0

可解出系统末态温度T＝342.86K

因此

3.22　绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N₂（g）。一侧容积50dm³，内有200K的N₂（g）2mol，另一侧容积为75dm³，内有500K的N₂（g）4mol；N₂（g）可认为是理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的ΔS。

解：把隔板两侧的N₂看作一个整体，作为研究系统，则其经历的是一个绝热恒容过程，即Q＝0，W＝0，ΔU＝Q＋W＝0

由

ΔU＝nC_V，mΔT＝2mol×C_V，m×（T－200K）＋4mol×C_V，m×（T－500K）＝0

可得末态温度T＝400K。

达到平衡态时，隔板一侧2molN₂所占的体积为V₂′，另一侧4molN₂所占的体积为V₂″。

V₂′＝[2mol/（2mol＋4mol）]×V＝（1/3）×（50dm³＋75dm³）＝（125/3）dm³

V₂″＝[4mol/（2mol＋4mol）]×V＝（2/3）×125dm³

3.23　甲醇（CH₃OH）在101.325kPa下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓Δ_vapH_m＝35.32kJ·mol^－1。求在上述温度、压力条件下，1kg液态甲醇全部成为甲醇蒸气时的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：甲醇的摩尔质量为M（CH₃OH）＝32.04g·mol^－1

所以甲醇的物质的量为n＝m/M＝1000g/（32.04g·mol^－1）＝31.21mol

恒温恒压可逆相变

Q_p＝ΔH＝nΔ_vapH_m＝1102.34kJ

W＝－pΔV≈－nRT＝－31.21mol×8.314J·mol^－1·K^－1×（273.15＋64.65）K＝－87.65kJ

ΔU＝Q_p＋W＝1102.34kJ＋（－87.65kJ）＝1014.69kJ

ΔS＝ΔH/T＝（31.21mol×35.32kJ·mol^－1）/（273.15＋64.65K）＝3.263kJ·K^－1

3.24　298.15K、101.325kPa下，1mol过饱和水蒸气变为同温同压下的液态水。求此过程的ΔS及ΔG。并判断此过程能否自动进行。已知298.15K时水的饱和蒸气压为3.166kPa，质量蒸发焓为2217J·g^－1。

解：题目给出的过程是恒温恒压不可逆相变过程，可通过设计如下途径进行求解

过程（1）：理想气体水蒸气的恒温变压过程

过程（2）：恒温恒压可逆相变过程

ΔS₂＝－nΔ_vapH_m/T＝（－1×18.016×2217/298.15）J·K^－1＝－133.96J·K^－1

ΔG₂＝0

过程（3）：液态水的恒温变压过程

因为压力变化小，可认为ΔS₃≈0

所以

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＋ΔS₃＝－105.15J·K^－1

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＝（－8591.3＋0＋1.768）J＝－8.590kJ

恒温恒压不可逆相变过程的ΔG＜0，故过程可以自动进行。

3.25　常压下冰的熔点为273.15K，比熔化焓Δ_fush＝333.3J·g^－1，水的比定压热容c_p＝4.184J·g^－1·K^－1。系统的始态为一绝热容器中1kg、353.15K的水及0.5kg、273.15K的冰。求系统达到平衡后，过程的ΔS。

解：粗略估算m_sΔ_fush＜m_lc_p|273.15－353.15|，因此，冰将完全融化。设系统末态温度为T，由于系统绝热，并按恒压处理，所以

Q_p＝ΔH＝m_sΔ_fush＋m_sc_p（T－T_s）＋m_lc_p（T－T_l）＝0

3.26　常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓Δ_fush＝333.3J·g^－1，水和冰的比定压热容分别为c_p（H₂O，l）＝4.184J·g^－1·K^－1，c_p（H₂O，s）＝2.000J·g^－1·K^－1。系统的始态为一绝热容器中的1kg、25℃的水及0.5kg、－10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的ΔS。

解：假设冰全部融化，则其所吸收的热量为

Q_吸＝m_冰Δ_fush＝0.5kg×333.3J·g^－1＝166.65kJ

25℃水降到0℃时所放出的热量为

Q_放＝－mc_pΔT＝－1000g×4.184J·g^－1·K^－1×（－25）K＝104.6kJ

则|Q_吸|＞|Q_放|，所以冰不能融化，系统的末态是0℃的冰水混合物。

设有mg的冰融化，由于容器绝热，所以Q＝0

则有m_sc_p，sΔT_s＋m_lc_p，lΔT_l＋mΔ_fush＝0

即

500g×2.000J·g^－1·K^－1×10K＋1000g×4.184J·g^－1·K^－1×（－25）＋m×333.3J·g^－1＝0

解得m＝283.83g

水由25℃降到0℃时

冰由－10℃升高到0℃时

部分冰融化成水的过程

ΔS₃＝mΔ_fush/T₂＝283.83g×333.3J·g^－1/273.15K＝346.33J·K^－1

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＋ΔS₃＝－366.42J·K^－1＋37.30J·K^－1＋346.33J·K^－1＝17.21J·K^－1

3.27　已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓Δ_fusH_m（H₂O）＝6.004kJ·mol^－1，苯的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓Δ_fusH_m（C₆H₆）＝9.832kJ·mol^－1。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为C_p，m（H₂O，l）＝75.37J·mol^－1·K^－1及C_p，m（C₆H₆，s）＝122.59J·mol^－1·K^－1。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH₂O（s）与2molH₂O（l）成平衡，另一容器中为5.51℃的5molC₆H₆（l）与5molC₆H₆（s）成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的ΔS。

解：以A代表H₂O，以B代表C₆H₆，粗略估算表明，5mol的C₆H₆（l）完全凝固放出的热量能使8mol的H₂O（s）完全融化，因此两容器接触达平衡后，末态为：固体冰全部融化，液态苯全部凝固，达到末态温度T，则该恒压绝热过程可表示为

且Q_p＝ΔH＝ΔH_A＋ΔH_B＝0

ΔH_A＝n_A2（s）Δ_fusH_m（A）＋n_A（l）C_p，m（A，l）（T－T_A）

ΔH_B＝n_B1（l）[－Δ_fusH_m（B）]＋n_B（s）C_p，m（B，s）（T－T_B）

所以末态温度

从而

所以ΔS＝ΔS_A＋ΔS_B＝（186.75－183.17）J·K^－1＝3.58J·K^－1

3.28　将装有0.1mol乙醚（C₂H₅）₂O（l）的小玻璃瓶放入容积为10dm³的恒容密闭真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。已知乙醚的正常沸点为35.51℃，此条件下乙醚的摩尔蒸发焓Δ_vapH_m＝25.104kJ·mol^－1。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：

（1）乙醚蒸气的压力；

（2）过程的Q、ΔU、ΔH及ΔS。

解：（1）计算0.1mol乙醚全部挥发时的压力

p＝nRT/V＝（0.1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×308.66K）/（10×10^－3m³）＝25.662kPa

p＝25.662kPa＜p^ϴ＝101.325kPa

故0.1mol乙醚全部挥发，达到的压力为25.662kPa。

（2）用B来表示乙醚，设计以下途径

若不考虑压力变化对B（l）的焓、熵的影响，且将B（g）视为理想气体，则过程（2）的焓变为0，整个过程的焓变为

ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＝nΔ_vapH_m＋0＝（0.1×25.104）kJ＝2.5104kJ

过程恒容，则

W＝0

Q＝ΔU－W＝ΔU＝ΔH－Δ（pV）＝ΔH－[（pV）_g－pV）_l]≈ΔH－（pV）_g＝ΔH－n_gRT＝2.5104kJ－（0.1×8.314×308.66）×10^－3kJ＝2.2538kJ

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝nΔ_vapH_m/T＋nRTln（p₁/p₂）＝[（0.1×25.104×10³/308.66）＋0.1×8.314×ln（101.325/25.662）] J·K^－1＝9.275J·K^－1

3.29　已知苯（C₆H₆）的正常沸点为80.1℃，Δ_vapH_m＝30.878kJ·mol^－1。液体苯的摩尔定压热容为C_p，m＝142.7J·mol^－1·K^－1。今将40.53kPa、80.1℃的苯蒸汽1mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。

解：整个过程可表示如下

状态1→状态2，恒温可逆过程

W₁＝nRTln（p₂/p₁）＝1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×353.25K×ln（101.325kPa/40.53kPa）＝2.691kJ

ΔU₁＝0，Q₁＝－W₁＝－2.691kJ

ΔS₁＝－nRln（p₂/p₁）＝－1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（101.325kPa/40.53kPa）＝－7.618J·K^－1

状态2→状态3，可逆相变

W₂＝－p₂ΔV≈p₂V（C₆H₆，g）＝nRT₂＝1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×353.25K＝2.937kJ

Q₂＝ΔH＝－nΔ_vapH_m＝－1mol×30.878kJ·mol^－1＝－30.878kJ

ΔS₂＝－nΔ_vapH_m/T₂＝－1mol×30.878kJ·mol^－1/353.25K＝－87.411J·K^－1

状态3→状态4，液态苯的恒压降温过程

W₃≈0

Q₃＝nC_p，mΔT＝1mol×142.7J·mol^－1·K^－1×（60－80.1）K＝－2.868kJ

ΔS₃＝nC_p，mln（T₄/T₃）＝1mol×142.7J·mol^－1·K^－1×ln（333.15K/353.25K）＝－8.360J·K^－1

所以，整个过程

W＝W₁＋W₂＋W₃＝2.691kJ＋2.937kJ＋0kJ＝5.628kJ

Q＝Q₁＋Q₂＋Q₃＝－2.691kJ－30.878kJ－2.868kJ＝－36.437kJ

ΔU＝W＋Q＝5.628kJ－36.437kJ＝－30.809kJ

ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋（p₄V₄－p₁V₁）≈ΔU－nRT₁＝－30.809kJ－1×8.314×353.25×10^－3kJ＝－33.746kJ

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＋ΔS₃＝（－7.618－87.411－8.360）J·K^－1＝－103.39J·K^－1

3.30　容积为20dm³的密闭容器中共有2molH₂O成气液平衡。已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为p₁＝47.343kPa及p₂＝101.325kPa，25℃水的摩尔蒸发焓Δ_vapH_m＝44.016kJ·mol^－1；水和水蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容分别为_p，m（H₂O，l）＝75.75J·mol^－1·K^－1和_p，m（H₂O，g）＝33.76J·mol^－1·K^－1。

今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。求过程的Q、ΔU、ΔH及ΔS。

解：假设末态时系统中还存在水蒸气，并设其物质的量为n，则

n＝pV/（RT）＝[101.325×20/（8.314×373.15）]mol＝0.653mol＜2mol

故只有一部分水蒸发，末态时仍为气液平衡，因此，该过程可设计如下

始态及末态的物质的量为

n₁（g）＝p₁V/（RT₁）＝[47.343×20/（8.314×353.15）]mol＝0.3225mol

n₂（g）＝p₂V/（RT₂）＝[101.325×20/（8.314×373.15）]mol＝0.6532mol

由

求得80℃和100℃时的水的摩尔蒸发焓分别为

Δ_vapH_m（353.15K）＝41.707kJ·mol^－1

Δ_vapH_m（373.15K）＝40.867kJ·mol^－1

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温，所以

ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＋ΔH₃＋ΔH₄＝－n₁（g）Δ_vapH_m（353.15K）＋0＋nC_p，m（l）（T₂－T₁）＋n₂（g）Δ_vapH_m（373.15K）＝[－0.3225×41.707×10³＋2×75.75×（373.15－353.15）＋0.6532×40.867×10³]J＝16.28kJ

因为恒容，W＝0，所以

Q＝ΔU＝ΔH－VΔp＝[16.28×10³－20×10^－3×（101.325－47.343）×10³]J＝15.20kJ

3.31　已知O₂（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

C_p，m＝[28.17＋6.297×10^－3（T/K）－0.7494×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

且25℃时O₂（g）标准摩尔熵S_m^ϴ＝205.138J·mol^－1·K^－1。求O₂（g）在100℃、50kPa下的摩尔规定熵S_m。

解：设计可逆过程可表示如下

状态1→状态2，恒压升温过程

O₂（g）的C_p，m＝[28.17＋6.297×10^－3（T/K）－0.7494×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

ΔS_m1＝28.17×ln（373.15/298.15）＋6.297×10^－3×（373.15－298.15）－（0.7494×10^－6/2）（373.15²－298.15²）J·mol^－1·K^－1＝6.7743J·mol^－1·K^－1

状态2→状态3，恒温可逆膨胀

ΔS_m2＝－Rln（p₃/p₂）＝－8.314J·mol^－1·K^－1×ln（50kPa/100kPa）＝5.7635J·mol^－1·K^－1

ΔS_m＝ΔS_m1＋ΔS_m2＝12.5378J·mol^－1·K^－1

因为ΔS_m＝S_m（373.15K）－S_m^ϴ（298.15K）

所以

S_m（373.15K）＝ΔS_m＋S_m^ϴ（298.15K）＝12.5378J·mol^－1·K^－1＋205.138J·mol^－1·K^－1＝217.6758J·mol^－1·K^－1

3.32　若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为C_p，m＝a＋bT＋cT²，试推导化学反应的标准摩尔反应熵Δ_rS_m^ϴ（T）与温度T的函数关系式，并说明积分常数Δ_rS_m，0^ϴ如何确定。

解：对于标准摩尔反应熵，有

d（Δ_rS_m^ϴ）＝（Δ_rC_p，m/T）dT

其中，C_p，m＝a＋bT＋cT²

对上式积分得

上式中积分常数

将T₀时的Δ_rS_m，0^ϴ（T₀）代入上式即可确定积分常数Δ_rS_m，0^ϴ。

3.33　已知25℃时，液态水的标准摩尔生成吉布斯函数Δ_fG_m^ϴ（H₂O，l）＝－237.129kJ·mol^－1饱和蒸气压p*＝3.1663kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

解：设计恒温条件下的可逆相变过程如下

则Δ_fG_m^ϴ（H₂O，g）－Δ_fG_m^ϴ（H₂O，l）＝ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃

恒温恒压可逆相变，ΔG₂＝0

水蒸气可近似认为理想气体

于是

Δ_fG_m^ϴ（H₂O，g）＝Δ_fG_m^ϴ（H₂O，l）＋ΔG＝Δ_fG_m^ϴ（H₂O）＋ΔG₃＝（－237.129×10³＋8.558×10³）J·mol^－1＝－228.571kJ·mol^－1

3.34　100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2molN₂（g）及装于小玻璃瓶中的3molH₂O（l）。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1。

解：整个过程可表示为

V₁＝n（N₂）RT/p₁＝2mol×8.314J·mol^－1·K^－1×373.15K/120kPa＝51.706dm³

假设水全部蒸发

p₂（H₂O）＝3mol×p₂/[（2＋3）mol]＝72kPa＜101.325kPa

假设成立，H₂O全部蒸发，整个过程压力恒定，p＝p_amb＝120kPa

W＝－pΔV＝－p（V₂－V₁）＝－Δn（g）RT＝－3mol×8.314J·mol^－1·K^－1×373.15K＝－9.307kJ

理想气体的H只是温度的函数

ΔH（N₂）＝0

ΔH（H₂O，g）＝0

ΔH＝n（H₂O）Δ_vapH_m（H₂O）＝3mol×40.668kJ·mol^－1＝122.004kJ

整个过程恒压

Q＝ΔH＝122.004kJ

ΔU＝Q＋W＝（122.004－9.307）kJ＝112.697kJ

ΔS（N₂）＝－n（N₂）Rln[p₂（N₂）/p₁（N₂）]＝－2mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（0.4×120kPa/120kPa）＝15.24J·K^－1

所以

ΔS＝ΔS（N₂）＋ΔS（H₂O）＝（15.24＋335.48）J·K^－1＝350.72J·K^－1

ΔA＝ΔU－TΔS＝112.697kJ－373.15K×350.72×10^－3kJ·K^－1＝－18.174kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝122.004kJ－373.15K×350.72×10^－3kJ·K^－1＝－8.867kJ

3.35　已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm³的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和水蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。

解：整个过程可表示如下

n₁（g）＝p₁V/（RT₁）＝120kPa×100dm³/（8.314J·mol^－1·K^－1×373.15K）＝3.868mol

n₂（g）＝p₂V/（RT₂）＝101.325kPa×100dm³/（8.314J·mol^－1·K^－1×373.15K）＝3.266mol

H₂O（g）凝结的物质的量为

n₂（l）＝n₁（g）－n₂（g）＝3.868mol－3.266mol＝0.602mol

过程①恒温可逆膨胀，ΔH₁＝0

ΔS₁＝－n₁（g）Rln（p₂/p₁）＝－3.868mol×8.314J·mol^－1·K^－1×ln（101.325kPa/120kPa）＝5.440J·K^－1

过程②为恒温恒压下的可逆相变

ΔH₂＝－n₂（l）Δ_vapH_m＝－0.602mol×40.668kJ·mol^－1＝－24.482kJ

ΔS₂＝－n₂（l）Δ_vapH_m/T＝－24.482×10³J/373.15K＝－65.61J·K^－1

整个过程

ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＝－24.482kJ

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝5.440J·K^－1－65.61J·K^－1＝－60.17J·K^－1

Δ（pV）＝V（p₂－p₁）＝100dm³×（101.325－120）kPa＝－1.8675kJ

Q＝ΔU＝ΔH－Δ（pV）＝－24.482kJ－（－1.8675kJ）＝－22.615kJ

ΔA＝ΔU－TΔS＝－22.615×10³J－373.15K×（－60.17）J·K^－1＝－0.163kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝－24.482×10³J－373.15K×（－60.17）J·K^－1＝－2.030kJ

3.36　已知水的正常沸点为100℃，其比蒸发焓Δ_vaph＝2257.4kJ·kg^－1。液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为_p（H₂O，l）＝4.224kJ·kg^－1·K^－1及_p（H₂O，g）＝2.033kJ·kg^－1·K^－1。

今有101.325kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的ΔS及ΔG。

解：设计途径如下所示

过程①为恒压降温

ΔS₁＝mc_pln（T₂/T₁）＝1kg×4.224kJ·K^－1·kg^－1×ln（373.15K/393.15K）＝－0.2205kJ·K^－1

ΔH₁＝mc_pΔT＝1kg×4.224kJ·K^－1·kg^－1×（－20）K＝－84.48kJ

过程②为恒温恒压下的可逆相变

ΔS₂＝mΔ_vaph/T₂＝1kg×2257.4kJ·kg^－1/373.15K＝6.049kJ·K^－1

ΔH₂＝mΔ_vaph＝1kg×2257.4kJ·kg^－1＝2257.4kJ

过程③为恒压升温过程

ΔS₃＝mc_pln（T₄/T₃）＝1kg×2.033kJ·K^－1·kg^－1×ln（393.15K/373.15K）＝0.106kJ·K^－1

ΔH₃＝mc_pΔT＝1kg×2.033kJ·K^－1·kg^－1×20K＝40.66kJ

对于整个过程

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＋ΔS₃＝5.935kJ·K^－1

ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＋ΔH₃＝2213.58kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝2213.58kJ－393.15K×5.935kJ·K^－1＝－119.77kJ

3.37　已知在100kPa下水的凝固点为0℃，在－5℃时，过冷水的比凝固焓Δ_l^sh＝－322.4J·g^－1，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p^*（H₂O，l）＝0.422kPa及p^*（H₂O，s）＝0.414kPa。今在100kPa下，有－5℃、1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的ΔS及ΔG。

解：设计可逆途径如下所示

第二步、第四步为可逆相变，ΔG₂＝ΔG₄＝0，第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，ΔG₁≈0，ΔG₅≈0，因此可得

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＋ΔG₄＋ΔG₅＝ΔG₃＝nRTln（p₃/p₂）＝[（1000/18.0148）×268.15×8.314×ln（0.414/0.422）] J＝－2.369kJ

3.38　已知在－5℃，水和冰的密度分别为ρ（H₂O，l）＝999.2kg·m^－3和ρ（H₂O，s）＝916.7kg·m^－3。在－5℃，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有－5℃的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的ΔG。假设水和冰的密度不随压力改变。

解：设计过程如下

过程①为凝聚态物质恒温变压过程，且水的密度不随压力改变

过程②为恒温恒压下的可逆相变ΔG₂＝0

过程③是凝聚态物质恒温变压过程，且冰的密度不随压力改变

ΔG₃＝VΔp＝[m/ρ（H₂O，s）]（100kPa－59.8×10³kPa）＝（1kg/916.7kg·m^－3）×（－59700kPa）＝－65.125kJ

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＝－5.377kJ

3.39　若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成C_p，m＝a＋bT＋CT²的形式，则液体的摩尔蒸发焓为：Δ_vapH_m（T）＝ΔH₀＋（Δa）T＋（Δb/2）T²＋（Δc/3）T³。其中Δa＝a（g）－a（l），Δb＝b（g）－b（l），Δc＝c（g）－c（l），ΔH₀为积分常数。试应用克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。

解：克劳修斯-克拉佩龙方程为dlnp/dT＝Δ_vapH_m/（RT²）

将Δ_vapH_m（T）＝ΔH₀＋（Δa）T＋（Δb/2）T²＋（Δc/3）T³代入，有

积分得

3.40　化学反应如下

CH₄（g）＋CO₂（g）＝2CO（g）＋2H₂（g）

（1）利用附录中各物质的S_m^ϴ、Δ_fH_m^ϴ数据，求上述反应在25℃时的Δ_rS_m^ϴ、Δ_rG_m^ϴ；

（2）利用附录中各物质的Δ_fG_m^ϴ数据，求上述反应在25℃时的Δ_rG_m^ϴ；

（3）25℃，若始态CH₄（g）和CO₂（g）的分压均为150kPa，末态CO（g）和H₂（g）的分压均为50kPa，求反应的Δ_rS_m、Δ_rG_m。

解：（1）查教材附录知

Δ_fH_m^ϴ（CH₄，g）＝－74.81kJ·mol^－1

Δ_fH_m^ϴ（CO₂，g）＝－393.509kJ·mol^－1

Δ_fH_m^ϴ（CO，g）＝－110.525kJ·mol^－1

Δ_fH_m^ϴ（H₂，g）＝0

S_m^ϴ（CH₄，g）＝186.264J·mol^－1·K^－1

S_m^ϴ（CO₂，g）＝213.74J·mol^－1·K^－1

S_m^ϴ（CO，g）＝197.674J·mol^－1·K^－1

S_m^ϴ（H₂，g）＝130.684J·mol^－1·K^－1

因此

Δ_rG_m^ϴ＝Δ_rH_m^ϴ－TΔ_rS_m^ϴ＝[247.269－298.15×256.712×10^－3]kJ·mol^－1＝170.730kJ·mol^－1

（2）查教材附录知

Δ_fG_m^ϴ（CH₄，g）＝－50.72kJ·mol^－1

Δ_fG_m^ϴ（CO₂，g）＝－394.359kJ·mol^－1

Δ_fG_m^ϴ（CO，g）＝－137.168kJ·mol^－1

Δ_fG_m^ϴ（H₂，g）＝0

所以

（3）设计以下途径：CH₄，CO₂，H₂，CO分别用A，B，C，D来表示，令n_A＝n_B＝1mol，n_c＝n_D＝2mol

有Δ_rS_m＝Δ_rS_m^ϴ＋ΔS₁＋ΔS₂

恒温变压过程，有

ΔS₁＝－n_ARln（p_A2/p_A1）－n_BRln（p_B2/p_B1）＝[－2×8.314×ln（100/150）]J·mol^－1·K^－1＝6.7421J·mol^－1·K^－1

ΔS₂＝－n_CRln（p_C1/p_C2）－n_DRln（p_D1/p_D2）＝[－4×8.314×ln（50/100）]J·mol^－1·K^－1＝23.0513J·mol^－1·K^－1

所以

Δ_rS_m＝Δ_rS_m^ϴ＋ΔS₁＋ΔS₂＝（256.712＋6.7421＋23.0513）J·mol^－1·K^－1＝286.505J·mol^－1·K^－1

理想气体的焓只是温度的函数，与压力无关，所以ΔH₁＝ΔH₂＝0

因此

Δ_rH_m＝Δ_rH_m^ϴ＋ΔH₁＋ΔH₂＝Δ_rH_m^ϴ＝247.269kJ·mol^－1

Δ_rG_m＝Δ_rH_m－TΔ_rS_m＝（247.269×10³－298.15×286.505）J·mol^－1＝161.85kJ·mol^－1

3.41　已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

C_p，m＝a＋bT＋cT²

则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

Δ_rS_m^ϴ（T）＝Δ_rS_m，0^ϴ＋ΔalnT＋ΔbT＋（1/2）ΔcT²

试用热力学基本方程dG＝－SdT＋Vdp推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数Δ_rG_m^ϴ（T）与温度T的函数关系式。说明积分常数Δ_rG_m，0^ϴ如何确定。

解：在标准状态下，各物质均处于100kPa下，故为恒压过程，则Δp＝0。

由dG＝－SdT＋Vdp，可得

dΔ_rG_m^ϴ＝－Δ_rS_m^ϴdT＝－[Δ_rS_m，0^ϴ＋ΔalnT＋ΔbT＋（1/2）ΔcT²]dT

积分得Δ_rG_m^ϴ＝Δ_rG_m，0^ϴ－Δ_rS_m，0^ϴT＋ΔaT－ΔaTlnT－（1/2）ΔbT²－（1/6）ΔcT³

式中，Δ_rG_m，0^ϴ可由某一温度T₁的反应Δ_rS_m^ϴ（T₁）和Δ_rG_m^ϴ（T₁）代入求得。

3.42　求证：

（1）dH＝nC_p，mdT＋[V－T（∂V/∂T）_p]dp

（2）对理想气体（∂H/∂p）_T＝0

证明：（1）根据题给方程可设H＝f（T，p），则有

dH＝（∂H/∂T）_pdT＋（∂H/∂p）_Tdp①

又dH＝TdS＋Vdp，则有（∂H/∂p）_T＝T（∂S/∂p）_T＋V②

把麦克斯韦方程（∂S/∂p）_T＝－（∂V/∂T）_p以及（∂H/∂T）_p＝C_p代入①、②两式可得

dH＝C_pdT＋[V－T（∂V/∂T）_p]dp

得证。

（2）理想气体（∂V/∂T）_p＝nR/p，代入（1）中结果，得

（∂H/∂p）_T＝[V－T（∂V/∂T）_p]＝V－nRT/p＝0

3.43　求证：

（1）（∂U/∂p）_T＝（κ_Tp－α_VT）V

（2）对理想气体（∂U/∂p）_T＝0

式中α_V＝（1/V）×（∂V/∂T）_p为体膨胀系数，κ_T＝－（1/V）（∂V/∂p）_T为等温压缩率。

提示：从U＝H－pV出发，可应用习题3.42中（1）的结果。

证明：（1）式中U＝H－pV对p微分得

（∂U/∂p）_T＝（∂H/∂p）_T－V－p（∂V/∂p）_T①

又由dH＝TdS＋Vdp得

（∂H/∂p）_T＝V＋T（∂S/∂p）_T②

将麦克斯韦方程式（∂S/∂p）_T＝－（∂V/∂T）_p代入②式，得

（∂H/∂p）_T＝V－T（∂V/∂T）_p③

将③式代入①式，得

（∂U/∂p）_T＝－T（∂V/∂T）_p－p（∂V/∂p）_T④

将（∂V/∂T）_p＝α_VV及（∂V/∂p）_T＝－κ_TV代入④式，得

（∂U/∂p）_T＝－TVα_V－p（－κ_TV）＝（pκ_T－α_VT）V

（2）理想气体pV＝nRT，有

（∂V/∂T）_p＝nR/p

（∂V/∂p）_T＝－nRT/p²＝－V/p

代入④式，得

（∂U/∂p）_T＝－T（∂V/∂T）_p－p（∂V/∂p）_T＝－T×nR/p－p×（－V/p）＝0

3.44　求证：

（1）

（2）对理想气体dS＝nC_V，mdlnp＋nC_p，mdlnV

证明：（1）根据题给方程可设S＝f（p，V），则

dS＝（∂S/∂p）_Vdp＋（∂S/∂V）_pdV

其中

（∂S/∂p）_V＝（∂S/∂T）_V·（∂T/∂p）_V＝（∂T/∂p）_V·nC_V，m/T

（∂S/∂V）_p＝（∂S/∂T）_p·（∂T/∂V）_p＝（∂T/∂V）_p·nC_p，m/T

所以

（2）对于理想气体pV＝nRT，有

（∂T/∂p）_V＝V/（nR）＝T/p；（∂T/∂V）_p＝p/（nR）＝T/V

所以

dS＝nC_V，m（1/p）dp＋nC_p，m（1/V）dV＝nC_V，md（lnp）＋nC_p，md（lnV）

3.45　求证：

（1）dS＝（nC_V，m/T）dT＋（∂p/∂T）_VdV

（2）对范德华气体，且C_V，m为定值时，绝热可逆过程方程式为

提示：绝热可逆过程ΔS＝0。

证明：（1）根据题设方程设S＝f（T，V）

则dS＝（∂S/∂T）_VdT＋（∂S/∂V）_TdV＝（C_V/T）dT＋（∂S/∂V）_TdV

将麦克斯韦方程式（∂S/∂V）_T＝（∂p/∂T）_V代入上式，得

dS＝（C_V/T）dT＋（∂p/∂T）_VdV

（2）对于范德华气体（p＋a/V_m²）（V_m－b）＝RT，则

故

绝热可逆过程dS＝0

所以，C_V，md（lnT）＋Rd[ln（V_m－b）]＝0

上式积分可得

即

根据范德华方程

所以

3.46　求证：

（1）焦耳一汤姆逊系数μ_J－T＝[T（∂V_m/∂T）_p－V_m]/C_p，m

（2）对理想气体μ_J－T＝0

证明：（1）设H＝f（T，p），则有

dH＝（∂H/∂T）_pdT＋（∂H/∂p）_Tdp

节流膨胀过程dH＝0

则

[注（∂H/∂p）_T＝[V－T（∂V/∂T）_p]，其证明见习题3.42（1）]

（2）对于理想气体pV＝nRT，有

T（∂V_m/∂T）_p＝TR/p＝V_m

所以μ_J－T＝[T（∂V_m/∂T）_p－V_m]/C_p，m＝0。

3.47　汞（Hg）在100kPa下的熔点为－38.87℃，此时比熔化焓Δ_fush＝9.75J·g^－1；液态汞和固态汞的密度分别为ρ（l）＝13.690g·cm^－3和ρ（s）＝14.193g·cm^－3。求：

（1）压力为10MPa下汞的熔点；

（2）若要汞的熔点为－35℃，压力需增大至多少？

解：（1）Δ_fusV＝V（l）－V（s）＝1/[ρ（l）]－1/[ρ（s）]＝1/（13.690g·cm^－3）－1/（14.193g·cm^－3）＝2.58875×10^－9m³·g^－1

由克拉佩龙方程知，对于固液平衡，熔点与外压的关系为

ln（T₂/T₁）＝Δ_fusV（p₂－p₁）/（Δ_fush）

代入数据得ln（T₂/234.28K）＝（10000－100）×10³Pa×（2.58875×10^－9m³·g^－1）/（9.75J·g^－1）

解得T₂＝234.897K。

即压力为10MPa下汞的熔点t₂＝（234.897－273.15）℃＝－38.25℃

（2）由ln（T₂/T₁）＝Δ_fusV（p₂－p₁）/（Δ_fush）得

p₂＝p₁＋Δ_fush×ln（T₂/T₁）/（Δ_fusV）＝100×10³Pa＋9.75J·g^－1×ln（238.15K/234.28K）/（2.58875×10^－9m³·g^－1）＝61.8MPa

3.48　已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求：

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值lg（p/Pa）＝－A/T＋B

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓；

（3）在多大压力下水的沸点为105℃？

解：（1）将水在77℃和100℃时的饱和蒸汽压值代入题给方程得

解得：A＝2179.133K，B＝10.84555

（2）由方程ln（p₂/p₁）＝－Δ_vapH_m[（1/T₂）－（1/T₁）]/R得

（3）由（1）知

lg（p/Pa）＝－A/T＋B＝－2179.133K/（105＋273.15）K＋10.84555

p＝121.042kPa

3.49　水（H₂O）和氯仿（CHCl₃）在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为Δ_vapH_m（H₂O）＝40.668kJ·mol⁻¹和Δ_vapH_m（CHCl₃）＝29.50kJ·mol⁻¹。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：设两液体具有相同饱和蒸汽压p时的温度为T，

由公式ln（p₂/p₁）＝－Δ_vapH_m[（1/T₂）－（1/T₁）]/R得

代入数值得40.668[（1/T）－（1/373.15K）]＝29.50×[（1/T）－（1/334.65K）]

解得T＝536.05K，即T＝262.9℃。

3.50　因同一温度下液体及其饱和蒸气压的摩尔定压热容C_p，m（l）、C_p，m（g）不同，故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数

Δ_vapH_m＝ΔH₀＋[C_p，m（g）－C_p，m（l）]T

试推导液体饱和蒸气压与温度关系的克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式。

解：根据克劳修斯-克拉佩龙方程微分式d（lnp）/dT＝Δ_vapH_m/（RT²），将

Δ_vapH_m＝ΔH₀＋[C_p，m（g）－C_p，m（l）]T

代入上式得

积分得

式中C为积分常数。