14 微胶囊技术在胶黏剂中的应用

微胶囊技术（Microencapsulation）是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。得到的微小粒子叫微胶囊，一般粒子大小在微米或毫米范围。微胶囊是由被包囊材料和包囊材料组成的。包于内部的材料一般称作活性物、活性剂、芯材料、内相、核或填充物，它可以是药物、固化剂、催化等。包囊材料通常称作壁、载体、壳、涂层或膜，它可以是有机聚合物、糖、蜡、脂肪、金属或无机物。一般将被包囊材料称为芯材料，形成胶囊的材料称为壳材料。微胶囊的基本组成见下图。

微胶囊按用途和破囊方式可分为以下几种。

①缓释型微胶囊。该微胶囊的壳相当于一个半透膜，在一定条件下可允许芯材料透过，以延长芯材料的作用时间。一般用于医药和农药领域。

②压敏型微胶囊。此种微胶囊包裹了一些待反应的芯材料，当作用于微胶囊的压力超过一定极限后，微胶囊破裂而漏出芯材物质，由于环境变化，芯材物质产生化学反应而发生一些现象，一般用于涂料、胶黏剂领域。

③热敏型微胶囊。由于温度升高使壳材料软化或破裂释放出芯材物质，有时是芯材物质由于温度的改变而发生分子重排而显现出变化。一般用于热固化涂料或胶黏剂领域。

另外还有光敏型微胶囊、膨胀型微胶囊等。

微胶囊化产品可以以干燥、易流动的粉末形式或以浆料形式加以应用。被包囊的物质可以是单一化合物，也可以是混合物。很多物质可以被微胶囊化，例如把固化剂组分微胶囊化之后就可以与环氧树脂混合在一起制成单一组分的胶黏剂，而不必担心在存放期间会发生固化反应了。毒性大的杀虫剂农药形成微胶囊后，对人畜的危害也大大降低。味道极苦的医药在形成微胶囊后，儿童和老人在服药时也不再感到痛苦难咽了。微胶囊技术广泛用于医药、农药、油漆、涂料、胶黏剂等领域。

近年来，微胶囊技术在胶黏剂领域得到了广泛应用，从厌氧胶扩大到环氧胶、聚氨酯胶等许多通用胶及特种胶，而且其中很多产品已经工业化。微胶囊胶黏剂多为固态，应用简单、效果好，所以越来越受到欢迎。

微胶囊型厌氧胶主要应用于涂到螺栓的螺纹中制成专用螺栓。目前已有预涂厌氧胶微胶囊的螺栓作为商品销售。当螺栓套入螺母并紧固时，压破微胶囊，使厌氧胶固化，即能起到把螺栓、螺母锁固作用。目前微胶囊型厌氧胶有两种类型，一种是包覆厌氧胶液滴的厌氧胶，另一种是含有包覆过氧化物引发剂的微胶囊厌氧胶。

①包覆厌氧胶液滴的微胶囊。厌氧胶组分是预催化可聚合的液态物质。在有氧存在下，例如在大气中，厌氧胶组分是不能固化的。然而当在无空气存在时，例如在密闭的金属材料表面间，固化会在短时间内迅速地进行。为保证微胶囊中厌氧胶在平时不自行固化，微胶囊必须是透气的。用此法所得到的厌氧胶微胶囊的主要特点是：a.预涂布工艺在专业工厂进行，有利于提高生产率和涂布质量；b.使用中免去涂胶工艺，还可以省去弹簧垫圈等，比机械锁紧更可靠、更方便；c.降低了某些物质的毒性和挥发性，延长作用时间。

②含有包覆过氧化物引发剂的微胶囊厌氧胶。Loctite在20世纪80年代研制出含有包覆过氧化物引发剂的微胶囊厌氧胶，也称预涂干膜型厌氧胶，国内中科院广化所也研制出同类产品，黏附材料、促进剂制成主剂A组分，B组分为包覆过氧化物引发剂的微胶囊。使用时主剂和微胶囊按100∶3混合均匀，涂敷到螺栓上，在70～80℃烘干30min，冷至室温后，隔潮包装即可，保质期三个月。当装配时，与螺母接触胶囊会破裂，被包囊的过氧化物释放出来，引发厌氧胶固化，螺母和螺栓会在半小时内固化并增强。

大多数环氧胶黏剂是双组分的，即由环氧树脂与固化剂组成。当应用时，将两种组分混合，再将混合物用于要粘接的表面，使用起来很不方便。而将环氧树脂或固化剂微胶囊化制成单组分胶就方便多了。包囊后的固化剂或树脂不能反应，因此，可将胶黏剂直接用于粘接面上。当胶囊破裂时，树脂和固化剂会相互反应。

目前微胶囊型环氧胶有两种类型，一种是包覆环氧树脂液滴的环氧胶，另一种是包覆固化剂的环氧胶。

①包覆环氧树脂液滴的环氧胶。US4536524专利介绍了这种胶的制作方法，该胶具有较高的脱离转矩、粘接强度和重复使用性。涂有胶黏剂的螺栓对湿度敏感性低，胶黏剂适用期增长。该胶黏剂体系为单组分、可直接应用型的水基环氧胶黏剂。将上述胶黏剂产品，涂到螺栓头上，在100℃干燥15min，所得螺栓在6个月内均会具有较高的粘接性能。

②包覆固化剂的环氧胶

a.包囊脂肪胺固化剂和烷基单酚的混合物。由于脂肪胺固化剂具有高活性和低稳定性，因而很难包囊。然而向被包囊的脂肪胺中加入一种或多种水不溶性烷基酚，可以克服上述困难。烷基酚可以改善脂肪胺液体的流动性，防止脂肪胺乳化，延长含胺微胶囊的寿命，增加胶囊填充量。胺与酚的比例变化取决于固化用胺的活性和胺的被包囊能力。被包囊的胺-酚混合物可以用于固化双酚A环氧树脂。固化剂微胶囊在液体环氧树脂中分散，在挤压时胶囊会破裂使体系固化。胶囊中的膜材料由可溶性海藻酸钠或海藻酸盐与聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、丙烯酸聚合物、明胶的混合物组成。

b.包囊固化剂和固体吸附剂的混合物。将固化剂在具有内孔结构和活性孔位的吸附剂上吸附，然后用屏蔽剂吸附到吸附剂上。当所得到的包囊固化剂与环氧化合物被加热时，固化剂会从孔位上脱附出来。

聚氨酯密封胶中含有异氰酸酯预聚物（由二异氰酸酯与多元醇反应制得），其固化受湿度的影响。当使用芳香族异氰酸酯时，向其中加入锡化合物可以使固化速度加快。

在汽车制造中，可以应用单组分聚氨酯胶黏剂直接安装玻璃。但是如果空气中湿度低，特别是冬天低温情况下，则存在一定问题。胶黏剂固化太慢，在镶玻璃或板时，必须要用适当的固定装置固定较长时间，而且必须要等到密封剂完全固化后，才可能进行下一步的安装工作（例如安装门的工作或需要使车身倾斜的工作）。虽然可以使用能够快速固化的双组分聚氨酯，但是这样非常难以操作，而且更加复杂。因此，需要一种单组聚氨酯密封剂，它能快速固化并达到适当的机械稳定性。然而受温度影响的完全固化需要较长时间。

为了解决上述问题，US4950715发明了新的封闭剂和胶黏剂，它们能够热固化、湿度固化或引发固化，即可以先加热固化后再湿度固化。该工艺采用异氰酸预聚物与4,4'-二氨基二苯甲烷和氯化钠的混合物进行高温交联。采用软化点为100℃的聚甲基丙烯酸甲酯或其他丙烯酸类聚合物来包囊固化剂。当固化剂在室温为固态且软化点小于60℃时，在温度升高到100℃时，微胶囊壳材料软化并释放出交联固化剂，而且这种交联固化剂可以不含NaCl。

微胶囊技术是近些年来飞速发展的先进技术，它以自己具备的独特的优点而广泛应用于许多领域。对微胶囊化胶黏剂进行研究开发对发展我国的胶黏剂工业一定会有很大的促进作用。