13 无机胶黏剂的历史与现状

无机胶黏剂（Inorganic Adhesive）是指以无机化合物或单体为基料配制而成的胶黏剂的总称。无机胶黏剂的基料有硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氧化镁、氧化铝、氧化铅（密陀僧）、硫黄、氮化物以及低熔点合金等。

用黏土和石灰作为胶黏剂建造房屋应该是最早的无机胶黏剂的雏形。古埃及人采用尼罗河的泥浆砌筑未经煅烧的土砖。我国在公元前16世纪的商代，开始采用黄泥浆砌筑土坯墙。古埃及人采用煅烧石膏作建筑胶凝材料，埃及古金字塔的建造中就使用了石膏。古希腊人也将石灰石经煅烧后制得的石灰作为胶凝材料。我国周朝出现石灰，周朝的石灰是用大蛤的外壳烧制而成。到秦汉时代，石灰的使用方法是先将石灰与水混合制成石灰浆体，然后用浆体砌筑条石、砖墙和砖石拱券，以及粉刷墙面。古罗马人对石灰使用工艺进行改进，在石灰中不仅掺砂子，还掺磨细的火山灰。这种砂浆在强度和耐水性方面较“石灰-砂子”的二组分砂浆都有很大改善，用其砌筑的普通建筑和水中建筑都较耐久。有人将“石灰-火山灰-砂子”三组分砂浆称为“罗马砂浆”。我国秦、汉、明三个朝代修筑的万里长城，均采用黏米加石灰制成的灰浆进行粘接。

1756年被尊称为英国土木之父的工程师史密顿（J.Smeaton）在建造灯塔的过程中发现，含有黏土的石灰石，经煅烧和细磨处理后，加水制成的砂浆能慢慢硬化，在海水中的强度较“罗马砂浆”高得多，并且能耐海水的冲刷。史密顿使用新发现的砂浆建造了举世闻名的普利茅斯塔的漩岩（Eddystone）大灯塔。1796年，英国人派克（J.Parker）将黏土质石灰岩，磨细后制成料球，在高于烧石灰的温度下煅烧，然后进行磨细制成水泥。派克称这种水泥为“罗马水泥”（Roman Cement），并取得了该水泥的专利权。“罗马水泥”凝结较快，可用于与水接触的工程，在英国曾得到广泛应用，一直沿用到被“波特兰水泥”所取代。1824年10月21日，英国泥水匠阿斯普丁（J.Aspdin）获得英国第5022号的“波特兰水泥”专利证书，从而一举成为流芳百世的现代水泥的发明人。“波特兰水泥”制造方法是：把石灰石捣成细粉，配合一定量黏土，掺水后以人工或机械搅和均匀成泥浆。置泥浆于盘上，加热干燥。将干料打击成块，然后装入石灰窑煅烧，烧至石灰石内碳酸气全部逸出。再将煅烧后的烧块冷却和打碎磨细，制成水泥。使用水泥时加入少量水分，拌和成适当稠度的砂浆，可应用于各种不同的工作场合。该水泥水化硬化后的颜色类似英国波特兰地区建筑用石料的颜色，所以被称为“波特兰水泥”。如今水泥已广泛用于建筑中，是用量最大的胶黏剂，尽管没人说水泥为胶黏剂，但从胶黏剂的定义来讲，水泥无疑就是无机胶黏剂。

无机胶黏剂可以按以下方法分类：①按基料的主要化学组分可分为硅酸盐类、磷酸盐类、硼酸盐类、硫酸盐类等；②按固化机理（方法）可分为气干型、水硬型、反应型及热熔型，也可按室温或加热固化分；③其他可按胶接强度、用途及包装形式等分类。

按固化机理来分，无机胶黏剂一般可以分为以下四类。

①空气干燥型。典型的是水玻璃、黏土等。水玻璃（硅酸钠）等水溶性硅酸盐随着水分的蒸发而固化。水玻璃的价格低廉，阻燃性好，使用方便，其应用已有上百年的历史。可用于纸、纸板、波纹纸盒及箱，也可用于铸造业中型砂等粘接以及配制耐火胶泥、耐酸胶泥等。

②水固化型。以水为固化剂，加水产生化学反应而固化，例如石膏（硫酸盐）、水泥（硅酸盐）等。石膏、水泥通常不被称作胶黏剂。

③热熔型。如低熔点金属、低熔点玻璃、硫黄等，它们通常不被称作胶黏剂，其实是无机热熔胶，先加热到材料的熔点以上，然后进行粘接，最后冷却固化。

④化学反应型。通过加入水以外的固化剂来产生化学反应而固化，如硅酸盐类、磷酸盐类、胶体氧化铝、牙科胶泥等。

无机胶黏剂的突出优点是耐高温（可承受1000℃或更高温度）性能极为优异，而且又能耐低温，可在广泛的温度范围内使用，另外，它耐油性优良，而且原料易得，价格低廉，使用方便，经济环保。其缺点是耐酸碱性和耐水性差，脆性较大，不耐冲击，平接的粘接强度较低，而且耐老化不够理想。

水泥、石膏、水玻璃、石灰、黏土等已广泛用于建筑、模型、铸造、水利、医疗、设备安装等方面，这些材料通常不被称为胶黏剂。而真正被称为无机胶黏剂的主要是磷酸盐和硅酸盐反应性胶黏剂。

①磷酸盐类胶黏剂。据考证，秦始皇兵马俑博物馆出土的秦代大型彩绘铜车马中，银件连接处就使用了无机胶黏剂，其成分与现代的磷酸盐胶黏剂基本相同。20世纪50年代，苏联就以防热材料为目的开始了磷酸盐材料的研究，后将该项技术推广到耐高温材料领域。20世纪60年代初，美国海军航空局资助通用电器公司着手研究低成本磷酸盐耐高温材料，得到了能在315℃以下固化，而在650℃仍保持较好力学和电性能的石英织物增强磷酸盐基复合材料。

我国在20世纪60年代初哈尔滨军事工程学院贺孝先先生首先研制成功磷酸氧化铜胶黏剂，其在机械工业领域得到了广泛应用。此胶是由磷酸与氧化铝配成的溶液同氧化铜配合使用。用于硬质合金车刀、铰刀的粘接，具有简便、经济效果好的优点，并开拓用于断裂轴的胶接，壳体裂缝、铸件砂眼等修复及粘堵等方面，成为无机胶黏剂中的一个主要品种。1975年，日本研制出具有较好稳定性的铝铬磷酸盐胶黏剂。20世纪80～90年代，磷酸盐基复合材料的固化温度已经降到了170℃，使用温度可达1200℃。

②硅酸盐类胶黏剂。此类胶黏剂一般以碱金属硅酸盐为粘料，加入固化剂和填料等组成。该胶为双组分反应型胶黏剂，其中的粘料是用碱金属锂、钠或钾改性水玻璃构成。模量为2.7左右，相对密度40°Be（即1.38）,具有较好的吸附性和较高的胶接力。固化剂是由二氧化硅、氧化铝及助剂等配合而成的，经烧结处理后粉碎成粉料。以硅铝酸盐制成的无机胶黏剂性能最好，可以耐温1350℃，线胀系数同钢铁相近，对金属、陶瓷、石英及玻璃等有良好的胶接性。C-2无机胶黏剂是襄樊胶粘技术研究所钟克煌先生20世纪80年代初研制的，它是一种白色水基糊状硅铝酸盐无机胶。粘接件的接头形式以套接和槽接为佳，配合间隙应小于0.3mm，固化时必须逐渐升温以防过大的收缩。它适用于发动机、电热设备、炼油设备等在高温场合使用的材料的粘接。硅酸盐无机胶黏剂可在室温至350℃下固化，有的使用温度可达1000℃以上。因此，这些胶黏剂已广泛用于需要耐热性的各行各业中。如用于荧光显示管内电极的固定，热电偶的涂覆，各种陶瓷和金属材料的粘接等。也可用于陶瓷元器件组装、炉子和耐火材料内衬物的粘接，以及各种耐腐蚀涂层的粘接等。

目前，无机胶黏剂正向结构胶黏剂和功能胶黏剂发展，这对于开发航空航天、飞机、汽车和电子等广大市场是非常有利的，并已广泛应用于金属、陶瓷等各种材料的耐热粘接。无机胶黏剂更广泛用于以下几个方面。

①用于材料的粘接，特别是高温环境中材料的粘接，如刀具、高温炉内部零件及附件、石英器皿、陶瓷耐火材料、绝缘材料、高温电器元件、石墨材料、灯头、火箭、导弹、飞机、原子能反应堆等中的耐热部件。无机胶黏剂用于金属材料和无机材料的粘接，可以达到节材、节能、简化工艺等目的。

②密封与充填，如加热管管头、电阻线埋设、热电偶封端、电器元件的绝缘密封、石英炉与反射炉端部密封、高温炉中管道密封等。

③浸渗堵漏，如充填受压铝合金、铜合金、铸铁及其他有色合金铸件中的微气孔，提高铸件质量。