10 热熔胶黏剂的来龙去脉

热熔胶黏剂（Hotmelt Adhesive，简称热熔胶）是指在室温下呈固态，加热熔融后成黏稠液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒内完成粘接的胶黏剂。它以热塑性材料为基料，并添加少量增黏剂、流动改性剂、增塑剂、填充剂、防老剂等经熔融混合而制成，有粉状、粒状、棒状、块状等形态（如下图所示），具有固化迅速、无污染、无公害等特点，所以热熔胶黏剂享有“绿色胶黏剂”的美称。

热熔胶有着十分悠久的历史，最早人们使用沥青、石蜡、松香等天然材料熔化后粘接器物，这些材料可以称为天然热熔胶。由于这些材料存在强度低等缺点，并没有得到广泛应用，直到高分子合成材料的出现才使热熔胶有了广泛的发展前景。最早研究应用的合成热熔胶为热塑性的聚乙烯树脂，尽管聚乙烯是非极性聚合物，黏合性差，但由于嵌入、铆钉等机械作用，用它粘接多孔材料如木材、纸张、布类时也有一定的粘接力，加上聚乙烯价格便宜，因此在某些领域取得了应用。随着对热熔胶性能要求的不断提高，聚酯（PES）、聚酰胺（PA）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚氨酯（PU）等热熔胶相继被开发出来。

20世纪50年代末，合成热熔胶开始应用于包装行业。20世纪60年代，热熔胶在瓦楞纸板制造、瓦楞纸箱成型、纸袋制造等方面取得了广泛应用。20世纪70年，欧美国家环境污染日趋严重，对胶黏剂的环保要求越来越严，热熔胶开始风行欧美，深受印刷（书籍装订等）、服装、制鞋、装饰、家具等行业的欢迎。20世纪70年代热塑性橡胶的出现使得热熔压敏胶在胶带、标签上的应用得到了发展；20世纪80年代中期又出现了反应性热熔胶。由于热熔胶本身特有的优点，与其他胶黏剂品种相比有着不可比拟的优势，成为胶黏剂中发展最快的品种之一。下面主要介绍一下几类常用的热熔胶的发展情况。

聚酯（PES）热熔胶。聚酯树脂是由英国化学家Whinfield和Dixon于1944年发明的，1949年率先于英国实现工业化生产。聚酯热熔胶在世界上的出现是在20世纪60年代。我国的聚酯热熔胶始于20世纪70年代，我国从20世纪70年代中期开始着手纺织品用热熔胶的研究与开发，纺织品用热熔胶主要应用于服装、鞋帽以及复合面料、地毯、非织造布、热熔网膜等方面。

聚酰胺（PA）热熔胶。聚酰胺树脂是由Du Pont公司的Wallace Carothers开发的。20世纪50年代初，聚酰胺树脂开始用于热熔胶。Emhart公司Bostik分部在1953年生产的聚酰胺热熔胶用于鞋帮缝边抿边。20世纪60年代，Bostik又开发出印刷用聚酰胺热熔胶。

聚烯烃及乙烯共聚物热熔胶。聚烯烃热熔胶是指由聚乙烯、聚丙烯为基料制成的热熔胶，它是最早应用的热熔胶之一。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）热熔胶是20世纪60年代末、70年代初发展起来的一个品种，产品呈半透明到不透明白色蜡状。20世纪70年代，我国书刊印刷业开始使用EVA热熔胶。1971年，我国开始使用国产无线胶粘生产线，到了70年代中后期，我国又进口了10条马天尼的无线胶粘生产线，同时引进EVA热熔胶，当时热熔胶的价格相当高，但只能依靠进口。从20世纪70年代末到80年代初，我国开始自己研发制造EVA热熔胶。

嵌段共聚物热熔胶。1965年美国Shell化学公司将SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）和SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）商品化之后，就开始用于热熔压敏胶，并将SIS作为热熔压敏胶的首选原料。

聚氨酯（PU）热熔胶。聚氨酯热熔胶分热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应型聚氨酯热熔胶两大类。后者又分封闭型和湿固化（PUR）热熔型。封闭型由于封闭剂解离温度高达100℃以上，会引起胶层产生气泡等缘故，仅用于维护处理等。而湿固化热熔聚氨酯胶为单组分、无溶剂，符合环境保护法规的要求，使用方便，性能又可与溶剂型胶黏剂和反应型胶黏剂相媲美，所以发展前景很好。1984年，美国市场上出现反应性热熔型聚氨酯胶黏剂，标志热熔型聚氨酯胶黏剂技术的新发展。反应型热熔胶是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体以便于涂敷，两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成的高分子聚合物，使黏合力、耐热性等显著提高。反应型热熔胶广泛用于汽车、电子、家用电器等领域。

目前，市场销售的热熔胶大部分是采用乙烯-乙酸乙烯（EVA）、聚酯（PES）、聚酰胺（PA）等热熔性树脂制备的。EVA热熔胶用量最大，约占市场销售量50％的份额，其次是采用热塑性弹性体（即合成橡胶）中的SBS、SIS、SEBS（氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）和SEPS（苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物）等为主成分的嵌段共聚物热熔胶，约占市场销售份额的30％。

20世纪90年代以来，热熔胶黏剂的性能通过接枝改性、共混改性和反应固化等技术在逐步完善和提高，热熔胶的新品种和新工艺也在不断发展。开发了一系列新型热熔胶，包括水溶性热熔胶、再湿型热熔胶、热熔压敏胶、水敏性热熔胶、耐热热熔胶、溶剂型热熔胶、生物降解型热熔胶等。从各个角度改进了热熔胶的性能，拓宽了热熔胶的应用范围，使它的应用更加广泛。

欧美国家经过多年的市场整合，热熔胶市场向少数大企业集中。一些跨国公司如汉高、富乐等已成为热熔胶行业的世界性领导者，这些企业已经占领了全球热熔胶市场份额的一半以上。这些大公司因其巨大的规模、资金与人才的丰富资源，在研发、采购、制造、销售和品牌建设等环节具有明显的优势。随着全球化趋势的进一步深入，预计大公司的市场份额还将继续增加。当然，由于热熔胶行业存在着很大的差异化和个性化需求，以及中小企业的创新能力和组织活力，中小热熔胶企业仍在全球范围内大量存在。

我国热熔胶的研究开始于20世纪70年代中期，当时一些科研院所如河北工业大学、华南理工大学等开始热熔胶方面的研究。1977年，中国青年出版社印刷厂应用进口的EVA热熔胶技术装订《毛泽东选集》第五卷；1978年浙江省化工研究所用于服装黏合衬热熔胶通过浙江省科技厅小试验收；1979年连云港热熔粘合剂厂销售的热熔胶已达200吨。1981年上海市轻工研究所鞋用热熔型胶黏剂获中华人民共和国轻工业部四等奖。1985年浙江省化工研究所与杭州西湖橡胶厂合作，采用日本瑞翁公司的SBS生产妇女卫生巾热熔压敏胶，该项目于1987年10月获得浙江省科技进步三等奖。1987年5月，浙江省化工研究所又立项研发反应型EVA热熔胶膜用于太阳能电池板的粘接。1987年以前，我国热熔胶的生产尚处于起始阶段，一批热熔胶先驱者开始生产热熔胶，如无锡的书本无线装订胶、温州的标签胶、顺德的胶棒、恒安的卫生巾胶、天津盛鑫旺木工胶等，当时热熔胶的生产规模小、发展慢，但基本的品种都已经研发出来。

1987年以后，中国热熔胶工业迎来了快速发展阶段。1987年，连云港市热熔粘合剂厂从日本引进我国第一条年产1000t的热熔胶生产线，用于生产EVA无线装订热熔胶和热熔胶棒。之后，我国民营企业如雨后春笋般出现，全球黏合剂的巨头德国汉高、美国富乐等跨国公司都已在中国建立了合资或独资企业，带动了中国热熔胶品种的增加和应用范围的扩大，以及技术水平与质量的提高。1990年4月，中国胶粘剂工业协会在江苏连云港成立热熔胶专业组，组长单位是连云港市热熔粘合剂厂，这标志着中国热熔胶行业已经形成。1993年中国大陆的热熔胶销售量达到了1万吨，1997年销售量达到了2万多吨。其中一次性卫生制品和标签、胶带用的热熔压敏胶发展最快，其次是用于书本装订、服装及鞋类的热熔胶。

1997年以后，我国热熔胶发展进入了高速发展阶段，特别是我国加入WTO以后，热熔胶原料的逐步国产化，热熔胶技术不断创新提高、施胶设备的不断完善、应用领域的不断扩大，极大地促进了热熔胶的发展。2003年，中国大陆热熔胶的年销售量达到了10万吨，首次超过日本，成为亚洲最大的热熔胶市场。2007年中国大陆热熔胶的年销售量达到了21.75万吨，是1997年销售量的10倍。10年间各种热熔胶生产大小厂家数量大约发展到300家以上，规模在2000吨/年以上的企业有20家以上。

2007年以来，我国热熔胶的发展开始进入成熟期，随着技术人才和经营人才的加盟，一些国内厂家异军突起，技术水平、产品质量大幅提高。由于热熔胶固化快，特别适用于在连续化生产线上使用，热熔胶应用面不断扩大。目前我国热熔胶的应用范围已从传统的卫生制品、服装、包装、书籍装订等领域扩展到制鞋乃至木工、建筑、电子、家电、汽车等行业。2012年，中国热熔胶年销售量达到了51.08万吨，超过了北美地区的50.3万吨，成为全球最大的热熔胶市场国家。2016年中国热熔胶市场年销售量更是达到了83.35万吨。

进入21世纪，全球绿色、环保意识日渐加强，绿色环保的胶黏剂越来越受到青睐。在胶黏剂家族中，热熔胶作为最典型的环保胶黏剂。热熔胶黏剂本身不含任何溶剂，无毒、无味、不污染环境，在生产和使用过程中也不添加和生成有毒有害及有VOC排放的物质，不会产生三废，也不会对环境造成二次污染和危害人体健康，所以享有“绿色胶黏剂”的称号。热熔胶是我国大力推广的环保产品，2011年2月16日国家发展改革委21号令公布《国家发展改革委关于修改“产业结构调整指导目录（2011年本）”有关条款的决定》明确将热熔胶列为国家鼓励类项目。热熔胶固化快，特别适用机械化、连续化生产线上使用。热熔胶应用面不断扩大，是当今世界胶黏剂的发展方向之一。大力发展热熔胶等环保型胶黏剂，符合胶黏剂产业结构调整方向，顺应时代潮流。目前发达国家热熔胶已占合成胶黏剂市场的20%以上，而我国约为10%。随着中国对于环保要求的不断提升，热熔胶产品将成为中国胶黏剂市场的发展方向。中国市场将成为未来一段时间热熔胶的主要增长市场之一，根据《我国胶黏剂市场及“十三五”发展规划》，我国热熔胶的年增长率仍以9%的速度发展。

热熔胶的品种和应用方面，今后我国应加强以下两方面的研究与应用：

①热熔胶品种。尽管热熔胶具有很多优点，但也存在明显的缺点，如耐热性不够、粘接强度不高、耐药品性差、需配备专门的热熔胶机或热熔胶枪等，其应用上也有许多局限，不可能完全替代传统的溶剂型胶黏剂和反应型胶黏剂。热熔胶企业应该通过多元共聚、共混、接枝等办法对现有品种进行改性以提高热熔胶的性能。企业还应着力研究开发应用潜力巨大的一些高性能热熔胶产品，如反应型热熔胶、水分散型热熔胶、高档PA热熔黏合衬用胶粉以及高强度热熔压敏胶等。同时国内有关原材料生产厂家也应认识到热熔胶行业的发展潜力，加快提高原材料的国产化率。

目前，湿固化聚氨酯（PUR）热熔胶已经开发出来并投入批量生产，但聚氨酯的原料TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）不符合现在发展绿色环保产品的要求。因此，应该考虑开发非聚氨酯系列，可考虑用硅烷（如KH-550硅烷偶联剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷）接枝EVA或APAO（非晶态α-烯烃共聚物），目前已有研究报道。

②应用领域。EVA热熔胶物美价廉，应扩大其应用领域，如扩大其在包装热封、各行业产品出厂的纸盒、纸箱等的包装封固等领域的应用。热熔压敏胶用途广泛，应扩大其在儿童尿布、妇女卫生巾、老人病床垫褥、老年失禁用品等领域的应用。