4.6　氯碱离子膜研发发展和未来发展改进空间

全氟离子交换氯碱膜经过了几十年的发展，树脂分子的结构和膜本身的构造都在经历不断的改进，使膜的性能更加完善。图4-53是工业上两代全氟氯碱膜的性能比较，从图中可以看出，新型膜具有更优异的性能，在相同的电流密度下，电池电压有很大程度的降低，极大地降低了生产能耗。

更新一代离子膜研发的趋势是向高电流密度、高电流效率、低能耗方向发展；同时把离子膜的杂质耐受能力、质量是否均匀稳定、寿命长短和运行成本高低也都作为考察未来离子膜性能的重要指标。在未来的离子膜运行中，提高运行碱浓度、降低离子膜电阻也是延长离子膜安全经济寿命、提高离子膜运行质量的重要途径。

4.6.1　提高离子膜抗杂质污染能力

盐水质量对离子膜装置是至关重要的，不仅影响离子膜的使用寿命，也影响高电流密度下的高电流效率。阳离子交换膜选择透过阳离子的特性，不仅使盐水中Na+选择透过，而且对其他阳离子如Ca2+、Mg2+等也不能完全阻隔。Ca2+、Mg2+进入膜与氢氧根离子形成氢氧化物沉淀，沉积堵塞离子膜，使膜电阻增大、槽电压上升、电流效率下降。铁离子在电池反应中还原成铁被吸附在膜表面，对膜造成污染中毒。这些影响是累积的，极大地影响离子膜的性能，大大缩短离子膜的使用寿命。

高电流密度要求单位时间内更多的钠离子通过膜，也使更多的杂质沉积在膜内，为延长膜经济寿命，研究更耐受杂质的离子膜成为今后各厂家的方向。

4.6.2　提高安全经济运行碱浓度

阴极液中碱浓度对电流效率、槽电压、碱中含盐浓度都有不同程度的影响，对膜透水量基本没有影响。离子交换膜的电流效率的碱浓度特性：阴极液碱浓度与电流效率的关系呈拱状，阴极液浓度降低时，由于膜含水率上升，膜发生膨胀现象，其排斥阴离子特性减小，碱中含盐浓度就会上升。

阴极碱液浓度对磺酸层和羧酸层都有一定程度的影响，羧酸基团强烈排斥OH-，绝大部分OH-被截留，32%碱液下羧酸树脂内的离子通道呈现理想尺寸（小），实现较高的电流效率。当离子膜安装呈反向时，羧酸树脂暴露在低浓度盐水下，含水量升高，离子通道孔径变大，羧酸基团对OH-的排斥力降低，磺酸基团对OH-的排斥力小于羧酸基团对OH-的排斥力，大量的OH-向磺酸/羧酸界面迁移，羧酸层OH-迁移量小于磺酸层，碱液对磺酸/羧酸界面产生很大压力，磺酸/羧酸界面剥离（分层），产生碱泡。

因此要提高最适宜碱浓度，关键是开发更高碱浓度运行条件的全氟（羧酸）树脂，以满足高碱浓度生产的要求。

4.6.3　提高离子膜安全经济寿命

当离子膜性能下降或针孔过多时，就应选择适当的时机更换离子膜。这主要从两个方面来决定：离子膜电解的产品的质量降低，即NaOH中含NaCl增多或是氯中含氧量升高；离子膜的运行经济性降低，即旧膜运转成本的增加等于或高于新膜更换成本。此时，离子膜就应予以更换，更换离子膜时要考虑的主要因素列举如下：

①离子膜的成本、电解槽的垫片费用；

②操作电流密度及电费的高低；

③换膜所需要的工时以及人工费用。

对于实际运转中的电解槽而言，最重要的是如何长期稳定地发挥离子膜的高性能。在正常情况下，离子膜可使用三年或三年以上，而膜物理性能没有较大的变化。若由于机械或物理、化学等的影响，则会加速膜性能的恶化。一般来说，引起膜性能衰竭的主要原因是：①受到杂质或重金属离子污染；②受到物理损伤以及因膨胀或收缩而引起的物理松弛；这些损害主要是操作不当而造成的。

（1）操作不当对膜寿命的影响

电解槽在最佳操作条件下运转，才可充分发挥膜的性能。如在运行时管理不善，会造成膜性能下降，缩短膜的使用寿命（图4-54）。此外，停车时阴极液的NaOH浓度和阳极液中的NaCl浓度不能太高，否则离子膜会发生收缩以及在低温时会有NaCl结晶析出而造成膜损坏。

（2）保存及安装不妥对膜寿命的影响

①离子交换膜的保存应该是在室温（10～40℃）下，如果保存温度超过40℃，膜内含水量就会增加，降低膜的电化学性能；如果温度太低，则会出现膜中水分冻结或NaCl析出等现象。

②为防止膜表面干燥，在安装时应尽量随取随装。在拿取时绝对不允许将膜弯曲或折叠，否则在弯曲折叠处会产生细小的裂痕，甚至导致膜的破裂。

（3）电解槽结构对膜寿命的影响

①因氯气滞留而造成对膜的损坏。由于电解槽结构不合理而造成氯气在电解槽内滞留（如在电极支持体的地方，因盐水不畅通会造成氯气滞留），这些氯气会向膜的内部扩散，与反渗过来的OH-形成NaCl结晶而破坏膜的结构，严重时甚至会在膜表面形成针孔或发生龟裂，导致膜的损坏。

②因压力变动而造成对膜的磨损。由于阳极室的氯气和阴极室氢气的压差变化，会使离子膜同电极反复摩擦而受到机械损伤，特别是当膜已经有皱纹时，就更容易在膜上产生裂纹。因此，除了将电极表面尽可能加工得光滑一些以外，还要能自动调节阴阳极室的压力差，使其保持在一定范围内。几乎所有的离子膜电解槽，都是控制阴极室的压力大于阳极室的压力，使膜紧贴在阳极表面，这是因为阴极表面比较粗糙，防止膜与阴极表面的摩擦而给离子膜带来磨损。但是，如果阴极室压力过大，离子膜过分压向阳极表面，也会导致离子膜的损伤。

（4）阴、阳极室内的液体分布的影响　阴、阳极室内的液体分布必须均匀，使整个电解槽内部液体浓度均匀分布，避免局部的液体浓度过高或过低而对离子膜造成的伤害。