项目二　红外吸收光谱法

【必备知识】

当物质受到频率连续变化的红外线照射时，构成物质的分子选择性吸收了某些频率的辐射，引起分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，产生了红外吸收光谱。分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，只能得到分子的振动-转动光谱，所以红外吸收光谱又称为分子振动-转动光谱。

红外吸收光谱的波长范围为0.78～1000μm，通常可将其分为近红外、中红外和远红外三个区域，大多数有机化合物的红外吸收都出现在中红外区（波长2.5～25μm，波数在4000～400cm-1）。不同物质的分子结构不同，对光辐射的吸收情况不同，因而不同物质红外吸收光谱具有不同的特征。

红外吸收光谱法（infrared absorption spectrometry，IR），是利用物质的分子对红外区的电磁辐射的选择性吸收建立起来的一种仪器分析方法。红外吸收光谱是定性鉴定化合物和测定分子结构的最常用的方法，亦可用于定量分析。

红外吸收光谱法的特点是：操作简便，测定速度快，样品用量少，应用范围广，能分析各种状态（气、液、固）的试样。

一、分子振动

分子中原子在平衡位置不断振动，不同分子的振动方式不同。分子振动可以近似地看作是分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，即简谐振动。

1.双原子分子的振动

双原子分子只有一种振动方式，即沿着键轴方向的伸缩振动，这种分子的振动模型如图1-7所示。可以把它看作一个弹簧两端连接着两个刚性小球，m1、m2分别代表两个小球的质量，弹簧的长度r就是化学键的长度。

将它视为简谐振动，由胡克（Hooke）定律，其基本振动频率的计算式为：

　　（1-10）

式中，μ是两个成键原子的折合质量，。

由，知：

　　（1-11）

若用两个成键原子的相对原子质量M1、M2来表示折合质量，并取光速c=3.0×1010cm·s-1，则式（1-11）可近似为：

　　（1-12）

式中，σ是波数，cm-1；c是光速，3.0×1010cm·s-1；k是化学键的力常数，N·cm-1（见表1-6）；M是两个成键原子的折合相对原子质量，。

例如，CO键，，。

大多数有机化合物中羰基在红外光谱图中的吸收谱带，与此计算值基本一致。例如，酮分子的羰基吸收峰在1715cm-1，酯分子的羰基吸收峰在1735cm-1。

影响基团振动频率（波数）的直接因素是构成化学键的原子的折合质量和化学键的力常数，化学键的力常数越大，原子折合质量越小，振动频率越高。C—C、CC、C≡C三种基团的原子折合质量相同，化学键的力常数k大小依次为单键<双键<叁键，所以波数也依次增大。

不同分子，结构不同，化学键力常数和原子质量各不相同，分子振动频率各不相同，振动时所吸收的红外辐射频率也各不相同。因此不同分子形成自身特征的红外光谱，这是红外光谱用于定性鉴定和结构分析的基础。

2.多原子分子的振动

对于多原子分子，随着原子数目增加，组成分子的化学键、基团和空间结构不同，其振动方式比双原子要复杂得多，但基本上可分为两类形式。

（1）伸缩振动（ν）

伸缩振动是指原子沿着化学键的键轴方向，键长发生周期性变化，而键角不变的振动。按其对称性不同，分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。

①对称伸缩振动（νs）振动时各个键同时伸长或同时缩短。

②不对称伸缩振动（νas）振动时各个键有的伸长，有的缩短。

伸缩振动吸收的能量较高，同一基团伸缩振动吸收谱带常出现在高波数端，基团环境改变对其影响不大。一般来说，同一基团不对称伸缩振动频率比对称伸缩振动频率又要高一些。

（2）弯曲振动

弯曲振动又称变形振动，是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动，可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。

①面内弯曲振动（β）指位于键角平面内的弯曲振动，可分为剪式振动和面内摇摆。剪式振动（δ）是指两个原子在同一平面内彼此相向弯曲，键角发生周期性变化的振动。面内摇摆振动（ρ）是指振动时键角不发生变化，基团作为一个整体在键角平面内左右摇摆。

②面外弯曲振动（γ）指垂直于键角平面的弯曲振动，可分为面外摇摆和扭曲振动。面外摇摆振动（ω）是指基团作为一个整体作垂直于键角平面的前后摇摆，而键角不发生变化的振动。扭曲振动（τ）是指振动时原子离开键角平面，向相反方向来回扭动。

③对称变形振动和不对称变形振动。AX3基团分子的变形振动有对称和不对称之分。对称变形振动是指三个A—X键与轴线的夹角同时变大（或减小）的振动；不对称变形振动是指三个A—X键与轴线的夹角不同时变大（或减小）的振动。

亚甲基的六种振动形式见图1-8。

3.分子的振动自由度

分子基本振动的数目称为振动自由度。因为分子中的每一个原子可沿三维坐标的x、y、z轴运动，也就是说空间每个原子有三个运动自由度。若分子由N个原子组成时，其总的运动自由度为3N个，分别由分子平动、振动和转动自由度构成。

所有分子都有三个平动（分子作为一个整体的平移运动）自由度。非线性分子，整个分子可以绕三个坐标轴转动，即有三个转动自由度。而线性分子，沿键轴方向的转动，不改变原子的空间坐标，其转动惯量为零，没有能量变化，因而线性分子只有两个转动自由度。

分子的振动自由度=分子的总自由度（3N）-平动自由度-转动自由度，则：

非线性分子振动自由度=3N-3-3=3N-6

线性分子振动自由度=3N-3-2=3N-5

例如，水分子是非线性分子，振动自由度=3N-6=3×3-6=3，有三种基本振动方式。

又如，二氧化碳是线性分子，振动自由度=3N-5=3×3-5=4，有四种基本振动方式。

二、红外吸收光谱产生的条件

红外光谱是由于物质的分子吸收红外辐射引起分子振动能级跃迁而产生的，分子吸收红外辐射必须满足两个必要条件：

①红外辐射的光子能量应刚好等于分子振动能级跃迁所需的能量，即红外辐射的频率与分子中某基团振动频率相同时，分子才能吸收红外辐射；

②红外辐射与物质之间有耦合作用，即分子振动过程中，必须有偶极矩的改变。

分子偶极矩是分子中正、负电荷的大小与正、负电荷中心的距离的乘积。极性分子就整体来说是电中性的，但由于构成分子的各原子电负性有差异，分子中原子在平衡位置不断振动，在振动过程中，正、负电荷的大小和正、负电荷中心的距离呈周期性变化，因而分子的偶极矩呈周期性变化。当发生偶极矩变化的振动频率与红外辐射频率一致时，由于振动耦合而增加振动能，使振幅增大，产生红外吸收。这种能使分子偶极矩发生改变的振动，称为红外活性振动。如果在振动过程中没有偶极矩发生改变，分子就不吸收红外辐射，这种无偶极矩变化的振动，称为红外非活性振动。

三、红外吸收光谱图

1.红外吸收光谱图的表示方法

用一组频率连续变化的红外线照射某物质，某些波长的红外线被吸收，光强度减弱，某些波长的红外线被全部被透过，光强度不变，用仪器记录物质对红外线的吸收情况，就得到该物质的红外吸收曲线，即红外光谱图。

红外光谱图是以透光率T（%）为纵坐标，波长（μm）或波数（cm-1）为横坐标，表示透光率随波长或波数变化的曲线。图1-9所示是苯乙烯的红外光谱图，吸收峰向下。红外光谱图与紫外-可见吸收光谱图相比要复杂得多。

红外光谱图谱复杂，特征性强，信息量大。除光学异构体外，几乎每一种化合物都有自身特定的红外光谱。通过试样的红外光谱可推测化合物含有的基团，从而推断化合物的分子结构。

2.红外光谱吸收峰的位置、数目和强度

（1）位置

红外光谱中吸收峰的位置是由振动频率决定的，化学键的力常数k越大，原子折合质量M越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

（2）数目

峰数与分子自由度有关。从理论上来说，每种振动形式都有其特定的振动频率，每种基本振动都能吸收相应波数的红外辐射，在红外光谱图上产生相应的吸收峰。但实际上红外光谱图吸收峰数目往往少于振动方式数目。其原因主要有以下几方面：

①对称分子的某些振动不能产生偶极矩变化，是红外非活性振动，无红外吸收；

②分子的某些振动频率相同，吸收峰重合，称这些振动为“简并”；

③吸收峰太弱仪器分辨不出或吸收峰在仪器检测范围之外。

例如，二氧化碳分子虽然振动自由度是4，有四种基本振动方式。在实际红外光谱上，二氧化碳只能看到2349c、667cm-1两个吸收峰。因为振动偶极矩没有发生变化，不能吸收红外辐射，和振动频率相同，吸收相同频率的红外辐射，吸收峰重合。

（3）强度

分子振动时偶极矩变化不仅决定了该分子能否吸收红外辐射，还决定了吸收谱带的强弱。分子振动时偶极矩变化越大，吸收谱带则越强。分子振动时偶极矩变化大小取决于分子或化学键的极性和分子结构的对称性。一般极性越大的分子、基团、化学键，分子振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；分子结构对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度越弱。

红外光谱吸收峰强度可用摩尔吸光系数ε来划分强弱等级，一般定性地用很强（vs，ε>100）、强（s，20<ε<100）、中强（m，10<ε<20）、弱（w，1<ε<10）和很弱（vw，ε<1）等表示。

此外，尖锐吸收峰用sh表示，宽吸收峰用b表示，强度可变吸收峰用v表示。

3.基团频率和特征吸收峰

（1）基频峰和泛频峰

振动能级从基态跃迁到第一激发态（称为基本跃迁）所产生的吸收峰，称为基频峰。基频跃迁概率大且峰强度强。基频峰频率即为分子或基团的基本振动频率。由基态跃迁到第二、第三激发态所产生的吸收峰，称为倍频峰。通常倍频峰比基频峰弱。基频峰和倍频峰都是红外光谱最重要的吸收峰。

此外，两种跃迁吸收频率之和或之差，称为合频峰或差频峰。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰，泛频跃迁概率很小，峰一般较弱。

（2）特征峰和相关峰

研究发现，组成分子的各种基团都有自己的特征红外吸收频率范围和吸收峰。人们称这些能鉴别基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。例如，羰基一般在波数1870～1650cm-1出现强吸收谱带，分子其他部分结构对其影响不大，人们通常依靠此特征频率来鉴别羰基的存在。

对于一个基团来说，除了有特征峰外，还有一些其他振动形式的吸收峰。习惯上把同一基团出现的相互依存又能相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例知，甲基的相关峰有νs=2870cm-1、νas=2960cm-1、δ=1375cm-1、ρ=1450cm-1，这些吸收峰可以相互佐证来确定甲基的存在。

由一组相关峰来确定某基团的存在是解析红外光谱的一条重要原则。

4.影响基团频率位移的因素

基团的振动频率主要取决于化学键的力常数和成键原子质量，但由于分子内部其他基团和环境因素的影响，使得基团频率及其强度在一定范围内发生变化，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响基团频率位移的因素可分为内部因素和外部因素。

（1）内部因素

①电子效应。电子效应包括诱导效应和共轭效应。

电负性不同的取代基，通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度变化，从而引起化学键的力常数发生变化，使基团特征频率发生位移，这种效应称为诱导效应。随着取代基电负性的增大，振动频率向高波数位移；反之，向低波数位移。例如，液体丙酮为1718cm-1，而酰氯则在1815～1750cm-1，这是因为氯电负性比甲基大，产生吸电子诱导效应的结果。

共轭体系的分子由于大π键的形成，使电子云密度平均化，导致双键略有增长，单键略有缩短，致使双键振动频率向低波数位移，单键振动频率向高波数位移，这种效应称为共轭效应。例如，液体丙酮为1718cm-1，而苯乙酮则下降到1685cm-1，是因为苯环和羰基产生共轭效应。

②氢键效应。由于形成氢键而使电子云密度平均化，使振动频率向低波数位移，称为氢键效应。氢键的影响从羟基、氨基游离态和缔合态的红外光谱数据显而易见。

③振动耦合效应。当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，它们之间相互作用，使振动频率发生分裂，一个向高频方向位移，另一个向低频方向位移，这种效应称为振动耦合效应。例如，羧酸酐两个振动耦合分裂为1820cm-1、1760cm-1两个吸收峰，两峰相距大约60cm-1。这是酸酐区别于其他羰基化合物的主要标志。

此外，环张力、互变异构、空间效应等因素，对振动频率均有影响。

（2）外部因素

外部因素主要有试样的状态、制样方法、溶剂和温度等。同一物质，聚集状态不同，分子间作用力不同，其吸收光谱也不同。通常物质由固态向气态变化，其波数将增加；极性基团的伸缩振动频率，随溶剂极性增加而降低，而在非极性溶剂中变化不大；物质在低温时，吸收峰尖锐一些，复杂一些，随着温度升高，谱带变宽，峰数变少。因此，在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态、制样方法和测量条件等因素。

四、红外光谱分区

为了便于观察和解析，红外光谱一般分为官能团区和指纹区两部分。官能团区波数在4000～1300cm-1，其吸收谱带比较稀疏，强度大，易辨认，主要反映分子中特征基团的振动，常用于鉴别官能团的存在。指纹区波数在1300～500cm-1，吸收谱带比较密集复杂，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，犹如人的指纹一样，对鉴别化合物结构很有帮助。

1.官能团区

官能团区指波数4000～1300cm-1的区域，是由于分子中各基团的伸缩振动所产生的特征吸收，吸收谱带比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团的存在，称为官能团区，又称为特征频率区。此区又可分为4个小区，如表1-7所示。

2.指纹区

指纹区波数在1300～500cm-1，主要是C—H、N—H、O—H弯曲振动，C—O、C—N、C—X（卤素）等伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等产生，如表1-8所示。指纹区吸收谱带非常复杂，不容易辨认，但也存在某些基团的特征吸收频率，如900～650cm-l区域对于区别顺反异构和苯环的取代基位置十分有用。

五、红外光谱仪

常用的红外光谱仪有色散型和傅里叶变换型两大类。色散型红外光谱仪为低端仪器，其扫描速度慢，测定灵敏度、分辨率和准确度都较低。傅里叶变换红外光谱仪的特点：

①扫描速度快，测量时间短，可在1s中内获得红外光谱，可用于测定不稳定物质或对快速反应跟踪分析，也便于和色谱联用；②灵敏度高，检出限可达10-9～10-12g，可用于超痕量分析；③杂散光少，分辨率高，波长精度可达0.01cm-1；④光谱范围广，测定精度高，对温度、湿度要求不高。

（一）傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪是利用光的干涉方法，经过傅里叶变换而获得物质红外光谱信号的仪器。它没有色散元件，由光源（碳硅棒、高压汞灯）、迈克耳逊（Michelson）干涉仪、检测器、电子计算机和记录仪等部件组成，如图1-10所示。核心部分为迈克耳逊干涉仪，光源发出的红外辐射经干涉仪转变成干涉光，通过试样后得到含试样结构信息的干涉图，由计算机采集，经过快速傅里叶变换数学处理，得到透光率或吸光度随波数或频率变化的红外光谱图。

傅里叶变换红外光谱仪是许多国家药典绘制药品红外光谱的指定仪器。

（二）仪器的日常维护与保养

1.仪器的工作环境

①仪器应安放在干燥的房间内，使用环境温度为15～30℃，相对湿度不超过65%。

②仪器应放在坚固平稳的工作台上，应避免仪器强烈地振动或持续地振动。

③室内照明不宜太强，应避免阳光直射。

④电扇不宜直接向仪器吹风，以防止光源灯因发光不稳定而影响仪器的正常使用。

⑤尽量远离高强度的磁场、电场及发生高频波的电气设备，并必须装有良好的地线。

⑥保持实验室安静和整洁，不得在实验室内进行样品化学处理。

2.仪器的维护和保养

①仪器应定期保养，保养时应注意切断电源，不要触及任何光学元件及狭缝机构。

②经常检查仪器存放地点的温度、湿度是否在规定的范围内。一般要求实验室装配空调和除湿机。

③每星期检查干燥剂两次。干燥剂中指示硅胶变色（蓝色变为浅蓝色），需要更换干燥剂。

④每星期保证开机预热两小时以上。

⑤仪器中所有的光学元件都无保护层，绝对禁止用任何东西揩拭镜面，镜面若有积灰，应用吹气球吹。

⑥干涉仪是傅里叶红外光谱仪的关键部件，且价格昂贵，尤其是分束器，对环境湿度有很高的要求，因此要注意保护干涉仪。

⑦应定时清扫电报箱背面的空气过滤器，因为一旦它被灰尘阻塞，影响到热交换，电学元件就会因为过热而损坏。

⑧红外光源应定期更换。一般情况下，光源累积工作时间达1000h左右就应更换一次。否则，红外光源中挥发出的物质会溅射到附近的光学元件表面上，降低系统的性能。

六、红外吸收光谱法分析方法

红外吸收光谱法应用广泛，不仅可用于已知化合物定性鉴别和未知化合物结构分析，还可以用于定量分析和化学反应机理研究等。

（一）样品的制备

样品制备是红外光谱分析的重要环节。为了得到一张高质量的红外光谱图，除了仪器性能外，很大程度上取决于选择合适的样品制备方法以及熟练的操作技术。气、液及固态样品均可用红外光谱，不同物理状态的试样，有不同的测量方法。一般对试样的要求如下：①试样纯度应大于98%，这样便于与标准光谱对照。复杂组分的试样各组分光谱相互重叠，难于解析，因此要分离提纯后才能检测。②试样中应不含有水分，以免干扰样品中羟基峰的观察，水分还会溶蚀吸收池的卤化物盐窗。③试样的浓度和测试厚度应适当，确保光谱图中大多数吸收峰的透光率处于10%～80%范围内。

1.气体样品

气体样品可灌入气体槽内进行测定。气体槽的主体是玻璃筒，两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片，红外线从此窗片透过。先将气体槽内抽成真空，再将试样注入。若要稀释气样，可加入一定压力的红外非活性的惰性气体，如N2、Ar等。槽内压力一般为6.7kPa。

2.液体样品

液体样品制备方法有液膜法和液体吸收池法。

（1）液膜法

液膜法是定性分析中常用的简便方法。在两个圆形盐片之间滴1～2滴液体试样，形成一层薄的液膜（约0.001～0.05mm），再放入光路中绘制图谱。此法制样测定结果重现性较差，不适于定量分析，对于低沸点易挥发的样品也无法测定。

（2）液体吸收池法

将液体样品注入液体吸收池内测定。常用的液体吸收池有固定式吸收池和可拆式吸收池。对于一些吸收很强的液体，也可用溶剂稀释后测定。吸收池两侧是用NaCl或KBr等晶体做成窗片，盐窗片是水溶性的，不能测定水溶液。配制溶液时要正确选择溶剂，溶剂对样品要有良好的溶解度，且其红外吸收不干扰测定。常用溶剂有CCl4（测定范围4000～1300cm-l）、CS2（测定范围1300～650cm-1）。一般配成低于10%的溶液进行测定。

吸收池用毕应及时清洗，清洗剂含水量应低于0.1%，盐片清洗后应用红外灯烘干，保存在干燥器内。

3.固体样品

（1）压片法

压片法是测定固体样品常用的方法，尤其对于不溶于有机溶剂的固体物质，采取压片法较合适。

取试样约0.5～2mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100～200mg干燥的KBr粉末，充分研磨混匀，放入模具中加压成片，再放入光路中绘制图谱。要绘制一张高质量图谱，要求将固体颗粒研磨到比红外辐射波长小，否则红外辐射会被固体颗粒散射而部分损失。因此，样品颗粒要求研磨到2μm以下。

（2）石蜡糊法

将干燥的处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。液体石蜡适用于1300～400cm-1，全氟代烃适应于4000～1300cm-l。由于石蜡是高碳数饱和烷烃，因此此法不适于测定饱和烷烃。

（3）薄膜法

可将试样直接加热熔融后涂制或压制成膜；也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜。此法主要用于测定能够成膜的高分子化合物。

（4）溶液法

将固体样品在合适的溶剂中溶解配成浓度约5%的溶液，在液体吸收池中测定。

（二）定性分析

红外光谱具有鲜明的特征性，其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。因此，红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具。

1.已知物的定性鉴别

红外光谱吸收峰一般多达20个以上，加上指纹区又各不相同，用于鉴定、鉴别化合物以及晶型、异构体区分，较其他物理化学方法更为可靠。因此，国内外药典广泛使用红外光谱鉴别药物，区分晶型和异构体。红外光谱鉴别药物，常用对照品对比法和标准图谱对比法。

（1）对照品对比法

将供试品和对照品在相同条件下绘制红外光谱，直接对比是否一致的方法，称为对照品对比法。此法可以消除不同仪器和测定条件造成的误差，但必须找到相应对照品。

（2）标准图谱对比法

将绘制的试样红外光谱图与文献上的标准图谱对比是否一致的方法，称为标准图谱对比法。此法不需对照品，但不同仪器和测定条件的差异难于消除。常用的图谱有《药品红外光谱图集》、Sadtler标准光谱、Sadtler商业光谱等。

使用文献上的谱图应当注意：试样的物态、结晶形状、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

2.未知化合物结构分析

未知化合物结构分析，是红外光谱定性分析的一个重要用途。绘制红外光谱前，将试样提纯和干燥，根据试样性质和仪器，选择合适的制样方法和实验条件。

未知物如果不是新化合物，标准光谱已有收载的，可有两种方法来查对标准光谱：

①利用标准光谱的谱带索引，寻找标准光谱中与试样光谱吸收带相同的谱图。

②进行光谱解析，判断试样可能的结构。然后由化学分类索引查找标准光谱对照核实。

解析红外光谱前，要多了解试样的来源和理化性质。样品物理常数，例如熔点、沸点、折射率、旋光率等都可作为结构分析的旁证。根据元素分析及分子量的测定，求出分子式。先计算不饱和度，再解析图谱。

（1） 计算不饱和度，估计不饱和键数或环数

不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数，通常用希腊字母Ω表示。根据试样元素分析和分子量推测出分子式，计算不饱和度，估计分子中是否含有不饱和键或环等。

不饱和度的计算公式：

式中，n4、n3、n1分别为四价原子（如C）、三价原子（如N）、一价原子（如H、Cl）的数目，二价原子（如S、O）不参加计算。

根据Ω值，可初步推断化合物类型。Ω=0时，分子是饱和的，可能是链状烷烃或其不含不饱和键的衍生物；Ω=1时，分子可能有一个双键或脂环；Ω=2时，分子可能有一个叁键，或两个双键，或两个脂环，或一个双键和一个脂环；Ω≥4时，分子可能有一个苯环，依次类推。

例如：C8H8

Ω=（2×8+0-8+2）/2=5

其可能的结构为：

（2）光谱解析

红外光谱解析一般原则为：①先特征，后指纹；先强峰，后次强峰。以最强峰为线索找到相应的主要相关峰。②先粗查，后细找；先否定，后肯定。由一组相关峰确认一个官能团。

【例1-1】 某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰为3080cm-1、3040cm-1、2980cm-1、2920cm-1、1690（s）cm-1、1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1465cm-1、1370cm-1、750cm-1、690cm-1，试推断此化合物分子结构。

解：Ω=（2×9-10+2）/2= 5，分子结构中可能有苯环或其他不饱和结构。

1690cm-1强吸收，为，有羰基存在；

1600cm-l、1580cm-1、1500cm-1有吸收，为（苯环骨架）；

3080cm-1、3040cm-1有吸收，苯环的；

750cm-1、690cm-1双峰，苯环的（单取代）；

2980cm-1有吸收，CH3的；2920cm-1有吸收，CH2的；

1370cm-1有吸收，为；1465cm-1有吸收，为。

因此，该化合物为：

【例1-2】 某化合物的分子式为C8H7N，其红外光谱如图1-11所示，试推断其结构。

解：Ω=（2×8+1-7+2）/2=6，分子结构中可能有苯环或其他不饱和结构。

3051cm-1处有一中强峰，可能为苯环的；

1605cm-1、1508cm-1处有两中强峰，1450cm-1左右有弱峰，可能为（苯环骨架）；

818cm-1处有一强峰，为对二取代苯环的；

2217cm-1处有吸收峰为氰基的，氰基的不饱和度为2；

2958cm-1处应为甲基的吸收峰，1462cm-1、1379cm-1处为甲基吸收峰；

综上所述，该化合物的可能结构是：

对照谱图作进一步验证，各吸收峰与结构式中相应基团的振动频率相符，结构式中各元素原子个数与分子式相符，结构式的Ω=6，与计算值相同。因此可以确定该化合物为对甲基苯腈。

（三）定量分析

气体、液体和固体样品都可用红外光谱法进行定量分析。它的理论依据是朗伯-比尔定律。红外光谱比较复杂，吸收峰往往不对称，通常应在谱图中选取待测组分强度较大、干扰较小的吸收峰作为测定的对象，然后用基线法来求其吸光度。如图1-12所示，通过测量峰两边的峰谷作一切线，以两切点连线的中点确定I0，以测量峰顶点确定It，从而计算吸光度：

再根据朗伯-比尔定律可求得组分的浓度。

若使用傅里叶变换红外光谱仪，则可使用定量软件，用峰高或峰面积定量，可使定量计算简化。

【任务操作】

任务　阿司匹林红外吸收光谱法鉴定

【任务目标】

1.了解傅里叶变换红外光谱仪的基本构造及工作原理。

2.学习用傅里叶变换红外光谱仪进行样品测试。

3.学习利用红外光谱法鉴别阿司匹林。

【测定原理】

有机药物分子的组成、结构、官能团不同时，其红外吸收光谱也不同，可据此进行药物的鉴别。依据《中华人民共和国药典》，在进行药物鉴别实验时采用与对照图谱比较法，要求按规定条件绘制供试品的红外线吸收图谱，与相应的标准红外图谱进行比较，核对是否一致（峰位、峰形、相对强度），两图谱一致时，即为同一种药物。

【仪器和试剂】

仪器：IRprestige-21型傅里叶变换红外光谱仪。

试剂：阿司匹林原料药、溴化钾（色谱纯）、压片机、模具、玛瑙研钵、样品架、电子天平、干燥器、烘箱、真空泵。

【任务操作步骤】

1.制备样品

①空白对照溴化钾片的制备。用电子天平称取200mg干燥的溴化钾置于洁净的玛瑙研钵中研磨均匀，移置于压模中，使铺布均匀，压模与真空泵相连，抽真空约2min后，加压至800000～1000000kPa，保持5min，除去真空，取下模具，冲出KBr片，目视检查应均匀透明，无明显颗粒。

②样品阿司匹林片的制备。称取干燥的阿司匹林（乙酰水杨酸）2mg和干燥的溴化钾200mg置于玛瑙研钵中，同空白对照溴化钾片的制备方法一样制得阿司匹林片。

2.用红外光谱仪采集信息

①开机。开启计算机及光谱仪，打开操作界面，预热20min。

②参数设置。设置扫描次数（No.of scans）为10次，设置分辨率（Resolution）为4，设置记录范围（Range）为400～4000。其他项目均默认设置。

③图谱扫描。

背景扫描：将对照品溴化钾片置于光路，单击“BKG”按钮进行背景扫描。

样品扫描：把样品阿司匹林片放入样品室，单击“Sample”进行样品测试，测试完成后获得阿司匹林样品的图谱，打印图谱。

④实验结束后，关闭操作窗口，将仪器复原。

不同型号的傅里叶红外光谱仪操作规程有所不同，参见其说明书。

3.阿司匹林样品鉴别

在实验绘制的样品图谱官能团区找出—CO、—OH、—C—O—C、—CH3、苯环等的特征峰，在指纹区找出苯环邻位取代的特征峰，然后与标准图谱（见图1-13）分析比对是否一致（峰位、峰形、相对强度）。

【注意事项】

①制作红外光谱时，必须对仪器进行校正，以确保测定波数的准确性和仪器的分辨率符合要求。

②压片模具使用时压力不能过大，以免损坏模具；使用完毕后用无水酒精棉擦洗干净，放入干燥器中备用。玛瑙研钵使用完毕后也用无水酒精棉擦洗干净，放入干燥器中备用。

③供压片用溴化钾在无光谱纯品时，可用分析纯试剂，如无明显吸收，则不需精制可直接使用。

【目标检测】

一、填空题

1.一般将多原子分子的振动方式分为_______振动和_______振动，前者又分为_______振动和_______振动，后者可分为_______、_______、_______和_______。

2.在红外光谱中，将基团在振动过程中有_______变化的称为_______；相反的，没有变化的称为_______。一般来说，前者在红外光谱图上_______。

3.基团—OH、—NH2；≡CH、CH、芳环中C—H；烷烃中C—H的伸缩振动频率范围分别为_______cm-1；_______cm-1；_______cm-1。

4.基团C≡N、C≡C； CO；CN、CC（脂肪）、—NN—的伸缩振动频率范围分别为_______cm-1；_______cm-1；_______cm-1。

5._______区域的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此范围，它是鉴别最有价值的区域，称为_______区，_______区域中，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的不同，称为_______区。

二、选择题

1.下列分子中，不能产生红外吸收的是（　　）。

A. CO

B. H2O

C. SO2

D. H2

2.电磁辐射（电磁波）按其波长可分为不同区域，其中中红外区波长区是（　　）。

A. 12820～ 4000cm-1

B. 4000～ 400cm-1

C. 200～33cm-1

D. 33～10cm-1

3.在有机化合物的红外吸收光谱分析中，出现在4000～1250cm-1频率范围的吸收峰可用于鉴定官能团，这一段频率范围是（　　）。

A.指纹区

B.特征区

C.基频区

D.合频区

4.下列伸缩振动基频吸收红外线波数最高的是（　　）。

A. CC

B. CO

C. O—H

D. C—H

5.红外光谱仪的样品池窗片是（　　）做的。

A.玻璃

B.石英

C.溴化钾

D.花岗岩

6.使基团频率向高波数位移的因素是（　　）。

A.吸电子诱导效应

B.氢键

C.溶剂极性增大

D.共轭效应

7.乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为（　　）。

A. 2，3，3

B. 3，2，8

C. 3，2，7

D. 2，3，7

8.在醇类化合物的红外光谱中，O—H的伸缩振动频率随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是（　　）。

A.诱导效应变大

B.形成氢键增强

C.溶液极性变大

D.易产生振动耦合

三、光谱解析题

1.某化合物的分子式为C8H6，其IR谱如图1-14所示，试通过光谱解析推断其可能的结构。

2.某未知物的分子式为C8H16，其IR谱如图1-15所示，试通过光谱解析推断其可能的结构。

四、简答题

1.红外光谱产生的条件有哪些？

2.影响基团频率的因素有哪些？

3.红外光谱和紫外光谱有哪些不同？

4.乙炔分子中的CC对称伸缩振动有无红外吸收？为什么？