第一节　核外电子运动的特殊性

一、氢原子光谱

人们对原子结构的认识是和原子光谱的实验分不开的。将太阳或白炽灯发出的光通过三棱镜后，可以得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等波长连续变化的连续光谱。原子受到一定程度的激发所发射出的光谱（只包含几种特征波长的光线的光谱），称为原子光谱。每种原子都有它自己特征的光谱。例如将氢气放入放电管，并通过高压电流时，氢分子离解为氢原子并激发而发光，光通过狭缝再由三棱镜分光后得到不连续的线状谱线，在可见光范围内，有五条比较明显的谱线：通常用Hα、Hβ、Hγ、Hδ、Hε表示，而在右侧红外区和左侧紫外区还有若干谱线（图4-1）。氢原子光谱是最简单的一种线状光谱。

1913年瑞典物理学家里德堡（J.R.Rydberg）仔细测定了氢原子光谱在可见光区各谱线的频率，找出了能概括谱线之间普遍关系的公式——里德堡公式：

　　 （4-1） 　　

式中，RH为里德堡常数，3.289×1015s-1；n1、n2均为正整数，且n2>n1。当把n1=2，n2=3、4、5、6、7分别代入式（4-1），可算得在可见光区氢原子光谱五条谱线的频率。氢原子光谱的谱线频率不是任意的，而是随着n1和n2的改变做跳跃式的改变，即频率是不连续的。因此，里德堡方程式在一定程度上反映了氢原子光谱的规律性。

根据经典的电磁理论，电子绕核高速运动时，应以电磁波的形式不断地辐射出能量，电子绕核运动过程中，应得到波长连续变化的带状光谱。并且电子的能量将不断减少，电子最后堕入原子核，原子湮灭，那么如何解释氢原子不连续的线状光谱的实验事实呢？

二、玻尔理论

1913年，丹麦物理学家玻尔（N.Bohr）吸收了普朗克的电磁辐射的量子论（M.Planck）和爱因斯坦（A.Einstein）的光子学说的最新成就，在卢瑟福原子有核模型的基础上，大胆地提出了氢原子结构的玻尔理论。

1.玻尔理论要点

①原子中的电子不能沿着任意轨道绕核旋转，只能在符合一定条件的特定的（有确定的半径和能量）轨道上旋转，电子在这些轨道运动的角动量：

式中，m和v分别为电子的质量和速度；r为轨道半径；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s；n为量子数，其值可取1、2、3等正整数。电子在这些符合量子化条件的轨道上旋转时处于稳定状态，既不吸收能量也不放出能量。这些轨道称为定态轨道。

②氢原子具有的能量取决于电子所在的轨道，距离原子核越远则能量越大。各轨道均有一定的能量称为能级，原子在稳定状态时，电子尽可能地处于能量最低的轨道，这种状态叫基态。玻尔推导出轨道半径和能量分别为：

rn=52.9n2pm（1pm=1×10-12m）

n=1，2，3，4，…（n为正整数）

式中，负号表示核对电子的吸引（玻尔模型中把完全脱离原子核的电子的能量定为零，即E=0）。电子在轨道上运动时其能量是量子化的。当n=1时，轨道离核最近，能量最低，此时的状态称为氢原子的基态。其余为激发态。

③只有当电子在不同轨道之间跃迁时，才有能量的吸收或放出。当电子从能量较高（E2）的轨道跃迁到能量较低（E1）的轨道时，能量差以光辐射的形式发射出来。

ΔE=E2-E1=hν　　（4-2）

式中，h为普朗克常数；ν是辐射光的频率。

当电子由高能量轨道跃迁至低能量轨道时，其辐射能的频率ν为：

由此可见，由玻尔理论推导得到的公式与式（4-1）是非常一致的，这说明玻尔理论能够很好地解释里德堡关于氢原子光谱的经验公式，解释了谱线波长的内在规律。

2.玻尔理论的成功和局限

玻尔理论成功地解释了氢光谱的形成和规律性，其精确程度令物理学界大为震惊，玻尔因此获得1922年诺贝尔物理学奖。利用玻尔理论还可以解释类氢离子（He+、Li2+、Be3+等）的光谱，其成功之处在于他大胆提出了绕核运动的电子的能量是量子化的。但玻尔理论不能解释多电子原子光谱，也不能说明在磁场作用下氢原子光谱的精细结构（在精密分光棱镜下观测氢原子光谱发现每条谱线是由若干条很靠近的谱线组成）。因为玻尔理论虽然引用了量子化概念，但它的电子绕核运动的固有轨道的观点不符合微观粒子运动的特殊性，而电子具有微观粒子所特有的规律性——波粒二象性。但玻尔理论的建立仍是物质结构理论发展中的一个重要里程碑。

三、微观粒子的波粒二象性

1.德布罗依波

光在传播时表现出波动性，具有波长、频率，出现干涉、衍射等现象；光在与其他物体作用时表现出粒子性，如光电效应就是粒子性的表现。即光具有波粒二象性。1905年爱因斯坦引用普朗克量子论解释光电效应提出了光子学说，他将光的波粒二象性用公式E=hν、表示出来。两式的左边E、p分别为光子的能量和动量，代表粒子性；右边体现了波动性，并通过普朗克常数将波粒二象性联系起来。

1924年法国年轻的物理学家德布罗依（L.De Broglie）在光具有波粒二象性的启发下，提出大胆的假设：一切实物微粒（如分子、电子、质子、中子等）都具有波粒二象性。并预言质量为m，速率为v的电子的波长：

　　 （4-3） 　　

此式为德布罗依关系式。式中，λ表示电子具有波动性的波长；mv表示粒子性的动量，其波粒二象性也是通过普朗克常数联系起来的。

若电子的质量m=9.11×10-31kg，运动速率v=106m·s-1，通过上式可求其波长为：

这个数值刚好落在X射线波长范围内。德布罗依的假设在1927年被美国物理学家戴维逊（C.J.Davisson）和革尔麦（L.H.Germer）的电子衍射实验所证实。一束电子流通过金属单晶体，结果在照相底片上观察到的明暗相间的环纹与Χ射线环纹类似（图4-2、图4-3）。根据电子衍射实验计算得到的电子波波长与按德布罗依关系式计算出来的波长完全一致。证实了电子与Χ射线一样具有波的特性。若用α粒子、中子等其他微观粒子流做类似实验，都可观察到相似的衍射现象，而且它们也符合德布罗依关系式。人们把这种符合德布罗依关系式的波叫作德布罗依波或物质波。

人们发现用较强的电子流可在短时间内得到前面提到的电子衍射环纹，若以一束极弱的电子流使电子一个一个地发射出去，电子打在底片上的是一个一个的斑点，并不形成衍射环纹，这表现了电子的粒子性。但随时间的延长，衍射斑点不断增多，当斑点足够多时在底片上的分布就形成了环纹，与较强电子流在短时间内得到的衍射图形完全相同。这表明电子的波动性是无数次电子的粒子行为的统计结果。所以电子波又称概率波。

2.不确定原理

在经典力学中，宏观物体在任一瞬间的位置和动量都可以用牛顿定律正确测定。如太空中的卫星，人们在任何时刻都能同时准确测知其运动速度（或动量）和空间位置（相对于参考坐标）。换言之，宏观物体的运动状态有固定的运动轨迹，可以准确地描述它的位置和速度（或动量）。

1927年德国物理学家海森堡（W.Heisenberg）从理论上证明对于具有波粒二象性的微观粒子，因为没有固定的轨迹，在一确定的时间没有一确定的位置，要同时准确确定运动微粒的位置和动量是不可能的。如果微粒的运动位置确定得越准确，其相应的速度（或动量）越不准确，反之亦然。这就是著名的海森堡不确定原理，又叫测不准原理，是由微观粒子的波粒二象性决定的。必须指出，不确定原理并不意味着微观粒子的运动是不可认识的。实际上，不确定原理是对微观粒子运动规律的认识的深化。