2.1　纤维

作为复合材料强化体的纤维是连续的细丝材料，从材质上讲可以是金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等，从形态上讲可以是长纤维（连续纤维）、短纤维、晶须。现在，作为强化体的长纤维的直径可为7～140μm。由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化合物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是制成连续纤维，有利于充分发挥其特性。随着复合材料的发展，也不断开发出具有新特征的纤维。

2.1.1　陶瓷纤维

陶瓷纤维是一种纤维状的轻质耐火材料，具有密度低、耐高温、热稳定性好、热导率低、比热容小及耐机械振动等优点，因而在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都得到了广泛的应用。近几年，由于全球能源价格不断上涨，节能已成为各国倡导的一项重要策略，因此，比隔热砖与浇注材料等传统材料节能提高10%～30%的陶瓷纤维在我国得到了广泛的应用，发展前景十分看好。

20世纪40年代研究开发的玻璃纤维强化环氧树脂具有优越的强度和刚度，标志着纤维强化复合材料研究的开始，同时也开展了适合于各种基体的纤维的研究开发。20世纪50年代后期到60年代前期，先后开发了弹性模量比玻璃纤维更高的硼纤维、碳纤维、以钨丝作为芯线的SiC纤维以及Al₂O₃晶须、SiC晶须等。

20世纪70年代后期，开发了SiC、Al₂O₃等连续纤维。后来，PC-SiC实现了工业化生产。随后陶瓷纤维的开发很活跃，出现了很多新的品种，例如高性能Si-Ti-C-O纤维、高纯度Si₃N₄纤维、Si-N-C纤维、Si-C纤维、碳氮化硅纤维等。陶瓷纤维的研究范围不断扩大，例如对B-N、Al-N等体系进行了研究。上述陶瓷纤维的发展过程如表2.1所示。

虽然陶瓷纤维的应用在20世纪80年代得到了迅速推广，但主要都在1000℃以下的温度范围内使用，应用技术简单落后。进入20世纪90年代，随着含锆纤维的开发和多晶氧化铝纤维的应用推广，使用温度提高到1000～1400℃。但由于产品质量的缺陷和应用技术的落后，应用领域和应用方式都受到了限制，如多晶氧化铝（或莫来石）纤维不能制成纤维毯，产品规格单一，以散棉、混合纤维或纤维块为主。虽然产品的使用温度有所提高，但强度很差，限制了其应用范围，也缩短了其使用寿命。目前，陶瓷纤维大多用于原有炉衬内贴面，节能效果未能得到充分体现。

2.1.2　玻璃纤维

大部分的玻璃纤维都是以氧化硅（SiO₂）为原料，添加钙、硼、钠、铁及铝等的氧化物而形成的。这些玻璃纤维在高温下拉伸后，可能会发生某种晶化，虽然这有可能引起强度的下降，但这些玻璃纤维通常还是非晶体。复合材料中经常使用的3种玻璃纤维的成分及性能如表2.2所示。玻璃纤维的物理、化学性能由其化学组成决定。现在使用的主要有E玻璃纤维、无碱玻璃纤维、耐药品的C玻璃纤维、含碱的A玻璃纤维、高拉伸强度的S玻璃纤维以及特殊用途的玻璃纤维等。最常用的E玻璃纤维具有好的延伸率、高的强度与刚度、电气绝缘性及耐环境性等特点。C玻璃纤维虽然强度低于E玻璃纤维，但其具有更好的耐腐蚀性。S玻璃纤维虽然价格高于E玻璃纤维，但其强度、弹性模量、使用温度等都高于E玻璃纤维。

在工业生产中所使用的将固体玻璃纤维加热软化进行拔丝的方法，除了在制作光缆等特殊的场合使用之外，一般很少使用。这主要是因为制备直径一定的玻璃纤维，必须对原材料的尺寸、与形状相对应的温度以及拔丝速度等进行严格的控制，因此设备复杂、批量生产性差。现在大多采用将玻璃纤维加热至熔融状态，使其从漏嘴流出，再进行高速拔丝的方法，而且一般是使用多个漏嘴同时纺丝。用这种方法既可以制备长纤维，也可以制备短纤维。

图2.1所示为制备玻璃纤维装置。首先，在熔槽内将原材料连续地熔融，可以使熔融的原材料直接导入纺丝炉，也可以制成玻璃球贮藏。纺丝炉一般由铂合金制成，由直接通过炉体的电流发出的焦耳热来加热，接收来自熔槽的熔融玻璃，或者是将上述小球状的原材料加热。在纺丝炉的底部有数十个到数千个漏嘴，对从漏嘴中流出的熔融玻璃进行高速拉拔，冷却固化后进行盘卷，盘卷速度可达每秒数十米。对从各个漏嘴拉拔出的纤维涂以集束剂，则可以成束地盘卷。玻璃短纤维的制造是将高速的空气流、水蒸气流或火焰（高温气体流）吹到从漏嘴中流出的熔融玻璃上，使其拉拔延伸，可以得到长度为数十毫米至数百毫米的短纤维。

玻璃纤维的直径是通过调整熔池中玻璃的液面、玻璃的黏度（与成分及温度有关）、孔的直径及拉拔速度而控制的。由于玻璃纤维的直径很小，单位质量所具有的比表面积是普通玻璃的1000倍。所以，对于普通玻璃来说不成问题的耐风化性、耐药品性、表面电阻率等，对于玻璃纤维来说都必须充分注意。例如，玻璃纤维表面可能与空气中的水分反应，产生风化，使强度等下降。连续纤维的直径可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、9μm、10μm、13μm、16μm、24μm等，短纤维的直径多为5～20μm。

玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高，一根连续E玻璃纤维的拉伸强度可达3400MPa，而一根连续S玻璃纤维的拉伸强度可达4800MPa。

玻璃纤维的强度及弹性模量主要是由其原子结构所决定的。由氧化硅制备的玻璃本质上是中心为硅、角部为氧的四面体的共价结合。氧原子在四面体之间共用，形成三维网状结构。但是当重组有Ca、Na、K等低价的分子时，氧原子与离子相结合，不能形成这样的网状结构，所以会使强度与刚度下降，但是能够改善其成型性。与碳纤维等不同，玻璃纤维是各向同性的，所以轴向与横向的弹性模量相同。强度与制造过程及试验环境有关。由于表面的损伤会对强度产生很大的影响，所以必须充分注意。为了减少这样的损伤，在玻璃纤维制造的初期阶段应该进行整形处理。通过对纤维喷涂包含聚合物的水，能够在纤维的表面形成一层薄的聚合物。这种整形处理具有以下作用。

①防止纤维表面的损伤。

②使纤维成为容易处置的束。

③纤维能够更顺利地进入以后的工序。

④使纤维不具有带静电的性质。

⑤由于界面的改善，能够促进玻璃纤维与基体的化学结合。

在这样复杂的要求下，上述薄膜中通常含有以下的成分：以保护后续处置为目的的聚合物薄膜、润滑剂，能够促进其余基体结合的交联剂等。

70%以上的玻璃长纤维用于强化树脂，其余的多用于电绝缘、工业机器等。玻璃纤维的应用实例如图2.2所示。

2.1.3　高熔点金属纤维

金属纤维具有很多重要的特性，如高的导电性和导热性、高抗拉强度、高弹性模量及高熔点等。由于金属纤维的密度很高，所以它们只能增强那些对减小质量无特别要求的材料，特别是混凝土和橡胶。1959年首次将钢纤维混入轮胎，目前90%以上的汽车轮胎都使用钢纤维。将不锈钢混入织物中可以消除静电，用钨丝来制备B或SiC纤维和白炽灯的灯丝。在纺织行业中，用铝丝来制作带金属光泽的装饰线。

金属纤维增强陶瓷基复合材料是以难熔金属纤维作为增强体，把纤维同陶瓷基体通过适当的复合工艺结合在一起而组成的复合材料。广义的金属纤维包括外涂塑料的金属纤维、外涂金属的塑料纤维以及外包金属的芯线纤维，大多数用物理方法和化学方法获得。金属几乎具备所有的理想性能，但高温应用略显逊色，而陶瓷的高熔点、高强度、抗氧化性和抗蠕变性恰好弥补了金属的不足。金属与陶瓷相结合，大大改善金属的抗氧化、耐腐蚀和耐磨损等性能。

在复合材料中常用的高熔点金属纤维有Ta、Mo、W、Nb、Ni与不锈钢等纤维。这些金属纤维通常是用拔丝的方法最终制备的，所以直径可以自由地选择。通常所使用的直径范围为10～600μm。这些纤维的密度较大，这对于陶瓷基复合材料来说是一个缺点。然而它们到断裂之前可以有百分之几的延伸率，这一点却是一般的陶瓷材料所不具备的。此外，这些纤维具有导电性，用于陶瓷基复合材料时可以获得一些新的性能，特别是能够得到复合后断裂能量大幅度提高的效果。

金属纤维用于陶瓷基复合材料时，主要问题在于纤维高温下的氧化，以及W纤维的再结晶等引起的纤维脆化。而且与基体相比，膨胀系数存在差异，在烧结和冷却时可能会产生热膨胀与收缩的不匹配，从而产生裂纹。

2.1.4　碳纤维

石墨单晶的结构是碳原子在“ABABAB”规则叠层的面上排列为正六边形。由于该面上原子间距与面间的原子间距有很大的不同，所以具有强的各向异性。例如，面内（垂直于c轴）的弹性模量约为1000GPa，而与该面垂直（平行于c轴）的弹性模量约为35GPa。

碳纤维的直径一般为8μm，其结构的模式图如图2.3所示，是碳的同素异形体的一种。除了其配置面不是对于c轴方向规则排列之外，与石墨单晶的结构类似。为了在轴向获得高的强度与弹性模量，必须尽量使其基面平行于c轴而配置。由于纤维截面的层面会影响横向的性能与剪切性能，所以其配置也是很重要的。

碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝、沥青（或煤的蒸馏残渣）以及PAN等。其特性也因原材料不同而有所差别。

（1）以人造丝为原材料　该方法最早是于1959年开发的。该类纤维主要在美国生产，用于碳/碳复合材料。但是由于其炭化率较低（约25%），而且性能与其他碳纤维相比较低，现在已逐渐被以PAN为原材料的碳纤维所取代。

（2）以沥青为原材料　该方法最初由Ohtani于1965年提出，以后有很多人投入研究与开发。用该类制备方法所得的纤维可分为低弹性模量碳纤维和高弹性模量碳纤维两类。前者由日本吴羽化学工业公司产业化，后者由美国Union Carbide公司产业化。前者是对等质沥青进行纺丝，而后者是对含有液晶的非等质沥青进行纺丝。由等质沥青所得到的碳纤维也是等质的，即使经过高温炭化也只能得到低弹性模量的纤维，所以该类纤维较少用于结构材料，而是用于绝热材料和燃料电池的电极等。此外，由于该类碳纤维能够获得高的热导率，所以在飞机刹车片等碳/碳复合材料的应用中具有优势。

高弹性模量碳纤维的制法如下：将相对分子质量约为500的等质沥青加热到350℃，其会发生脱水缩合反应而成为相对分子质量大于1000的平面缩合芳香环分子；随着这些高分子量分子数目的增多，由于表面张力的作用能够从等质沥青中分离出液晶；当液晶的含量超过40%时会发生相变，液晶部分成为连续相；在这种状态下进行纺丝，液晶会沿与纤维轴平行的方向取向，而且由于该纤维是热塑性的，氧化时会发生桥接反应，接着炭化时，碳晶体会沿着一个方向取向而得到高弹性模量的纤维。该方法由于使用了容易石墨化的液晶，所以容易得到高弹性模量的纤维，但是与PAN系碳纤维相比强度较低。另外，由于使用的是石油精炼的残留物，所以去除其中的催化剂残留成分也是很重要的。

（3）以PAN为原材料　该方法是英国Farnborough的Rolls Royce等在1966～1967年开发的，是到目前为止制造弹性模量最高的碳纤维的方法。最初是用聚丙烯腈（polyacrylonitrile）的聚合物（PAN）为原材料。PAN与聚乙烯有些类似，但是具有被氰基（—CN）所取代、全部碳原子上都有2个氢原子的结构特点。PAN的团聚体被拔成纤维，形成分子链排列而伸长。对拉伸的纤维进行加热，活化的氰基发生反应，形成如图2.4所示的具有6边的环组成的柱状结构。纤维于拉伸的状态下在氧气中加热，发生反应，在柱状分子之间形成桥接。

工艺过程如下。

①原丝制造　特殊改质的聚丙烯纤维或衣料用聚丙烯纤维。

②安定化　通常使用硫酸脱氢并发生桥接反应，缩合成以嘧啶（pyramiding）为主要成分的聚合物。

③炭化　在氮气等惰性气体中加热至1000℃以上，高弹性纤维则加热至2000℃以上。在产生氰化氢和氮气的同时生成缩合的苯环结构，在此基础上发展成石墨结构。

④稳定化　碳、氮等的结合反应、脱氢反应等均为致热反应，必须对其进行控制。另外，炭化过程中有40%（质量分数）以上的分解物生成。排除这些分解物也是十分重要的。

⑤精整　稳定纤维尺寸。

⑥表面处理　在纤维表面生成氢氧基或羰基物，或在表面涂以有机聚合物。

最终热处理温度对PAN碳纤维性能的影响如图2.5所示。适当地选择最终热处理温度，能够控制弹性模量及强度。弹性模量的一般标准为230～240GPa，中级标准为240～300GPa，高级标准为350～500GPa。一般来说，弹性模量高的纤维在断裂之前的应变较低。与纤维轴垂直方向的弹性模量仅有轴向弹性模量的3%～10%。膨胀系数与热导率等性质也有很大的各向异性。

各种碳纤维的力学性能如表2.3所示。可以看出，抗拉强度最高可达3430MPa。碳纤维是不完全的石墨微晶的集合体，具有碳网与纤维轴平行的结构。炭化温度越高，石墨晶体生长的取向度越好，弹性模量也越高。在PAN系碳纤维中，石墨晶体的网面沿周围方向排列，即表现为年轮结构，越靠近外侧，取向越好。沥青系碳纤维则根据纺丝的条件可以是年轮结构、放射性结构或随机取向。

如上所述，碳纤维结构的特征之一是在纤维方向上排列有石墨结构的碳网面。在与该网面平行的方向上，弹性模量可达1000GPa，是钢的5倍；而在与该网面垂直的方向上，弹性模量仅约为平行方向上的1/30。在将碳纤维作为复合材料使用时，必须注意这种各向异性。

碳纤维的应用实例如图2.6所示。

2.1.5　硼纤维

硼纤维又称为硼丝，是一种耐高温的无机纤维。它具有优异的力学性能，抗拉强度约为3500MPa，弹性模量为400GPa，密度只有钢材的1/4，抗压缩性能好，强度和弹性为纯铝的20～30倍，是高强度合金的7～10倍，在惰性气体中高温性能良好。但在空气中超过500℃时，强度显著降低。虽然硼纤维的价格很高，但其性能稳定，偏差小，是一种可靠的纤维，也是良好的增强材料。

硼纤维是1958年面世的，其本身就是一种复合材料。它是以钨丝为芯线，采用化学气相沉积（CVD）方法制备得到的。将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H₂等气体一起加热，并且使其与基体接触，由于热分解或还原反应，可以使金属或化合物在基体上析出，该过程称为化学气相沉积。化学气相沉积一般用于表面处理，也可以用来制作强化材料纤维。

图2.7所示为制备硼纤维的装置。将BCl₃与作为载体的H₂一起加热，并且使其在钨丝或者碳丝上流过，发生反应。

可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。硼的析出速度与BCl₃的流量、芯线的温度、芯线的拉卷速度、反应槽的长度等有关。一般对直径为100～150μm的线可以2～6m/min的速度制造。硼的析出速度随着温度的升高而增大，但温度在1200℃以上时不仅硼会晶化而使晶界变弱，而且还可能与芯线反应生成脆性层。所以，制造硼纤维时不希望温度过高。反之，如果温度过低，则硼纤维之间的结合力会变弱。所以，存在最佳的制备硼纤维的温度范围。

在硼纤维开发的初期，作为芯线的大多是钨丝芯线（纤维为100μm时，芯线为13μm；纤维为150μm时，芯线为20μm）。后来从成本上考虑，多使用碳芯线（约30μm）。

与碳纤维等相比，硼纤维直径较粗，强度也高。一般市场上所出售的硼纤维直径为150μm。实际应用中还可以再粗一些，如300μm。由于纤维较粗，所以不能采用像碳纤维那样的成型方法。另外，此类纤维不适宜用于曲率半径小的部分和非常薄的板。

硼纤维可与金属、塑料或陶瓷复合，制成高温结构用复合材料。如硼-铝复合板材，其纤维体积分数达50%时，在增强方向上抗拉强度达1500MPa，弹性模量为200GPa，密度为2.6 g/cm³。由于其高的比强度和比模量，在航空航天和军工领域获得了广泛应用。硼纤维活性大，在制作复合材料时易与基体相互作用，影响材料的使用，故通常在其上涂覆碳化硼、碳化硅等涂料，以提高其惰性。

2.1.6　SiC纤维

SiC有与金刚石相同的结构，具有良好的热稳定性与导热性，而且密度低、强度与刚度高，是复合材料中很具吸引力的强化材料。其合成比较容易，作为粉末状态的原料能够大批量地制造。虽然大量地生产纤维尚需要进一步努力，但已经有了数种制备方法。

最初的SiC纤维是将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝（12μm）上沉积SiC而制作的。这与硼纤维的制备有相似之处。后来以沥青系碳纤维为芯线（约30μm）的SiC/C纤维成为主流。为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的表面再沉积一层碳。SiC纤维的商品牌号有SCS-2、SCS-6、SCS-8、SCS-9等。例如，SCS-2是在纤维表面涂有1μm厚的碳层，SCS-9是直径为80μm的较细的纤维。CVD-SiC/C纤维用于Si₃N₄基复合材料时表现出了优异的高温强度。

PC-SiC纤维是以有机硅聚合物为形式的硅，与碳为主的材料进行多羧硅烷纺丝，经热氧化不熔处理后烧制而成的。该方法也称为前驱体法，其工艺如图2.8所示。该纤维直径为7～14μm。在1200～1300℃烧成时可获得最高的抗拉强度与弹性模量，成分接近Si₃C₄O，以β-SiC为主。热分解碳呈2～5nm的结晶状态。Si的氧化物呈非晶状态，彼此均匀分布。电阻率随烧成温度而异，可在10³～10⁶Ω·cm范围内变化。该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料，其压缩强度和冲击韧性与碳纤维强化环氧树脂相比可提高2倍，而且由于具有电波透过性，可用于雷达无线电罩。该类纤维也用于强化Al基复合材料，不仅力学性能优异，而且容易变形加工。

此外，由于SiC纤维的热容量较小，所以可用于检测红外线的热敏电阻材料。

将非晶结构Si-Ti-C-O等材料进行纺丝，再经热氧化不熔处理，烧制成纤维。该类纤维的直径可达10μm以下，而且柔韧性好，适合于三维编织物。由于该类纤维的高温性能较好，用其强化的复合材料不仅在与纤维平行的方向上强度很高，而且在与纤维垂直的方向上也获得了较高的强度。该类纤维对金属、陶瓷的适应性较好，有望得到大的发展。

PC-SiC纤维与CVD-SiC纤维相比，强度和弹性模量都较低，但柔韧性好，适用于编织物和复杂形状的复合材料。此外，还可以将两类纤维结合使用，能够增大纤维的体积分数，从而得到高性能的复合材料。

2.1.7　Al₂O₃纤维与铝硅酸盐纤维

无机氧化物纤维大部分由氧化铝与氧化硅组合而成，其质量分数分别为50%，称为铝硅酸盐纤维。作为不熔融的纤维，在高温绝热中广泛使用。该纤维与玻璃纤维相似，当氧化硅的含量降低时，纤维会出现氧化铝晶体，制造费用会升高，但对高温的抵抗能力也增大，而且刚度与强度也增大。

以氧化铝（熔点为2050℃）为主要成分制作的连续陶瓷纤维，成品抗拉强度最高达2900 MPa，1300℃时抗拉强度不低于1100 MPa，抗氧化性能优良，耐热且绝缘。具有γ-Al₂O₃结构的纤维为无色透明，折射率为1.65，能制成各种类型的高性能复合材料（陶瓷-树脂、陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属、陶瓷-水泥等），极具发展价值。

另外，诸如浆状法、聚合物法、溶胶-凝胶法、无机盐法、EFG法等方法都已用来制备出各种Al₂O₃纤维，其性能因制备方法不同而各有差异。

高温氧化物连续陶瓷纤维在美国、日本、英国等国家已进行了多年的研究、生产和应用。美国3M公司自1965年开始研制，现拥有Nextel系列氧化物连续陶瓷纤维产品，产品的主要特点为椭圆形截面，纤维柔软性得到提高。杜邦（Du Pont）公司在20世纪70年代报道了FP及其改进型PRD166高强度连续陶瓷纤维产品。日本有国家工业研究院和三家公司在进行连续氧化铝基陶瓷纤维的研究，Sumitomo公司近年来发展了Altex多晶氧化铝连续纤维，K.K.Denka于1984年和1985年开发了莫来石质连续陶瓷纤维，Mitsui Mining公司于20世纪90年代初研制出氧化铝连续纤维。

目前，美国投入大量经费实施了包括氧化铝基连续陶瓷纤维在内的高性能复合材料的研究计划（CFCC），旨在为航空航天及机械领域提供节能材料。日本、英国等国家基于科技和商业利益也争相开展了此类纤维材料的研制工作。我国在国家“863”计划支持下也开展了氧化铝基连续陶瓷纤维的研制工作。

国外制造连续氧化铝基陶瓷纤维的方法多为溶胶体喷丝法，胶体经连续喷拉干燥后形成素丝纤维（前驱体）。通过连续热处理炉转变成氧化物纤维，再经过校直、去静电，收集成纱锭。目前，国际市场最主要的氧化物连续陶瓷纤维产品是美国3M公司生产的Nextel系列产品。

不同成分的连续陶瓷纤维具有以下不同的用途：连续碳化硅纤维（编织物成型后经热处理）主要用于高性能军用发动机燃烧室；连续硼纤维由于具有很高的单丝抗拉强度，被作为军用飞机的高强度轻结构材料；连续高硅氧纤维是传统航空航天复合材料和耐烧蚀材料。这些材料的共同特点是生产成本较高，相比较而言，氧化铝基连续陶瓷纤维有最好的性价比，而且化学溶胶-凝胶生产工艺也较容易实现。

美国3M公司联合美国国家研究部门对这些纤维材料进行了深入的应用研究（如CFCC计划）。美国在氧化铝-氧化硅基连续陶瓷纤维材料应用方面的研究范围较广，如航天隔热材料、铝镁基合金的增强剂、化工接触氢氟酸的过滤网、高温烟气袋式除尘机等。其他国家，如日本政府于1981年启动了“未来工业基础技术的研究与开发计划”，以开发具有高潜在价值的新材料，其工业界、大学及国立研究机构都加入这项计划中，进行金属、陶瓷及塑料领域的研究，并且建立了能够在20世纪90年代至21世纪产生较强竞争力的复合材料研究计划，以抢占新材料科技的制高点，从中获得巨大的商机和可观的经济利益。氧化铝基连续陶瓷纤维是其中的研究重点之一。

目前，国际市场上最主要的氧化物连续陶瓷纤维产品是美国3M公司生产的Nextel系列产品，其常用牌号及其单丝抗拉强度和纤维颜色如表2.4所示。

2.1.8　Si₃N₄系纤维

氮化硅系纤维是一种陶瓷纤维，按组成有Si-C-N纤维和Si₃N₄纤维。由氮化硅纤维增强的复合陶瓷材料有诸多优异性能，因此氮化硅的研究工作非常活跃。制备氮化硅纤维的方法有两种：一是以氯硅烷和六甲基二硅氮烷为起始原料，先合成稳定的氢化聚硅氮烷，经熔融纺丝制成纤维，再经不熔化和烧制而得到Si₃N₄纤维；二是以吡啶和二氧化硅烷为原料，在惰性气体保护下反应生成白色的固体合成物，再于氮气中进行氨解得到全氢聚硅氮烷，然后置于烃类有机溶剂中深解配制成纺丝溶液，经干法纺丝制成纤维，最后在惰性气体或氨气中于1100～1200℃温度下进行热处理而得氮化硅纤维。

将聚环氨烷以及多羧硅烷作为前驱体进行干式纺丝，在惰性气体或NH₃中烧成，可以得到白色、具有优异耐热性的Si₃N₄纤维。进而，在该聚合物中加入硼，还开发了高温性能优异的含硼Si₃N₄纤维。一方面，用胶态聚硅氨烷作为前驱体，在三氯硅烷蒸气中进行不熔化处理，再在NH₃中烧结，可制作Si-N-C纤维。另一方面，将PC-SiC纤维的前驱体多羧硅烷纤维在惰性气体中用放射线进行不熔化处理，再在NH₃中烧成，可以将其中的C置换为N，得到无色、不透明的Si-N系纤维。如果用热氧化进行不熔化处理，则氮化后得到非晶的Si-N-O系纤维。

氮化硅纤维有类似碳化硅纤维的力学性能和应用领域，耐高温性能和耐腐蚀性能好，是先进陶瓷基复合材料的增强纤维之一，也是制造航空航天、汽车发动机等耐高温部件最有希望的材料，有着广阔的应用前景。

2.1.9　ZrO₂系纤维

氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身的优良性能，具有高熔点、高强度、韧性好、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性和隔热性好等优点，特别是纤维抗拉强度高（2.6GPa以上），最高使用温度高（2200℃），热导率和高温蒸气压在金属氧化物中均最小，是一种综合性能优良的防热、绝热材料和复合增强材料。

氧化锆陶瓷纤维材料的晶粒粒径一般在几十纳米至几百纳米之间，直径范围为1～50μm。氧化锆纤维有连续纤维和短纤维之分。短纤维的长度通常为厘米、毫米或微米级别，其制备方法简单，一般多采用浸渍法制备，强度不高。国际上通常将长度大于1m的氧化锆纤维称为氧化锆连续纤维。连续纤维的制备相当困难，但其强度高、韧性好，可实现三维编织，在应用于复合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能。

20世纪60年代末，国际上开始致力于氧化锆纤维的研制。美国首先研制成功，随后英国、前苏联、德国、日本、印度等国家随后相继开始研制，我国于20世纪70年代末也开始了氧化锆纤维的实验室研制。

制备氧化锆纤维特别是连续纤维的方法基本均为前驱体转化法，即先制得有机和/或无机的前驱体纤维，再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维。

前驱体转化法制备氧化锆纤维的常用方法有以下4种。

①浸渍法　将黏胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后，取出清洗，再经干燥、热解和煅烧，得到具有一定强度的氧化锆纤维或纤维织物。

②混合法　将有机聚合物与纳米级锆盐或氧化锆颗粒配成均匀混合溶液，经纺丝烧结固化成氧化锆纤维。

③溶胶-凝胶法　将乙酸氧化锆或锆的醇盐进行水解和缩聚反应，生成含聚合长链的溶胶，纺丝形成凝胶纤维，热处理除去挥发组分，然后煅烧氧化物骨架，制得的纤维具有良好的力学性能。

④有机聚锆法　将无机锆盐与有机配合物进行配位、聚合反应生成纺丝性能极好的有机锆聚合物，干法纺丝获得前驱体纤维，热处理获得氧化锆连续纤维。

尽管浸渍法工艺较为简单，但前驱体中的锆含量低，有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维结构疏松，强度较低。混合法需制备亚微米级或纳米级的氧化锆或锆盐粉末，工艺复杂，纺丝液的均匀性和稳定性差，也很难得到高强度的连续纤维。溶胶-凝胶法前驱体中的锆含量高，有机物分解而残存的缺陷相对较少，制得的纤维强度较高，但溶胶体系不稳定，非常容易自发转化为凝胶而失去纺丝性能。有机聚锆法除具有溶胶-凝胶法所具有的优点之外，其纺丝液还十分稳定，可长时间不变质，并且可重复利用，适于实际生产。

由于高强度氧化锆连续纤维制备上的困难以及涉及保密等原因，国际上关于其制备方法的相关报道较少。

氧化锆连续纤维的制备方法如表2.5所示。

以前的工作主要放在含锆纺丝液的制备、热处理升温程序探索以及纤维性能表征上，缺乏对纤维形成机理和影响纤维性能的各种因素的深入研究。另外，大多数报道称尚处于实验室制备阶段，离规模化生产还有很大差距，许多关键技术问题仍亟须解决。

2.1.10　BN系、AlN系纤维

氮化硼（BN）因其具有良好的电绝缘性、热稳定性、导热性、耐腐蚀性和高温下较高的机械强度等特性，在冶金、机械、电子和航空航天等多方面得到广泛应用。20世纪60年代，氮化硼纤维被提出，引起了材料科学家的广泛关注，国际上对氮化硼纤维的研究异常活跃，并且取得了很大进展。由于氮化硼纤维兼备氮化硼材料和纤维材料各自所特有的性能，使该材料在核工业、电子及复合材料等方面具有很好的应用前景。

可以将氧化硼纤维与NH₃反应，使其氮化而制备BN系纤维，但纤维内部缺陷较多，抗拉强度也较低。后来，用甲基氨基醇的热缩合物进行熔融纺丝。同时，用表面加水分解进行不熔化处理，再在NH₃气体中烧成制取了BN纤维。在1800℃所得纤维直径约为50μm，抗拉强度和弹性模量分别为1GPa和80GPa。

由于制备过程复杂，涉及的反应和影响因素较多，几十年来，氮化硼纤维的合成工艺技术及其性能的提高始终为各国的重点研究对象，氮化硼纤维的制备方法除了传统的CVD法和先驱体转化法外又出现了很多其他方法，所得到的纤维基本上是由乱层结构或类六方结构所组成的。

AlN纤维由于具有高的热导率和电阻率而越来越多地受到人们的关注。AlN系纤维可以由热塑性有机铝聚合物作为前驱体，熔融纺丝后，在NH₃气流中烧成而得。其有望作为高热导率AlN烧结体的强化纤维。

国外报道了一种用NH₃和C₃H₈的混合气体作为还原氮化剂，采用还原氮化法由Al₂O₃纤维制备AlN纤维的方法。该方法采用Al₂O₃短纤维作为原料，其主要成分为γ-Al₂O₃。取一定量的Al₂O₃纤维，放置于高纯Al₂O₃瓷舟中，然后放于氧化铝管式炉（内径为42mm）中，加热时先通氩气排去系统中的氧气。当升温至900℃时，通入纯度为99.97%的NH₃和纯度为99.99%的C₃H₈的混合气体，C₃H₈和NH₃的摩尔比为1∶200。流量为4L/min（在标准温度和压力下），然后以8℃/min的升温速度加热到反应温度（1100～1400℃），保温0.5h后，在NH₃中以6℃/min的速度冷却，然后称重，计算转化率，用XRD分析试样的相组成。

2.1.11　芳纶纤维

芳纶（Kevlar）是由杜邦公司于20世纪70年代开发的，现在作为商品生产的合成纤维。与传统的合成纤维相比，其强度与弹性模量都有显著的提高。

芳纶的聚合物原材料为聚间苯基间苯二酸酰胺和聚对苯基对苯二酸酰胺，简称PPT，是1958年合成得到的高强度、高弹性的纤维。

对于PPT这样的高晶体化的聚合物，纺丝时得到充分的晶体取向是十分必要的。如果没有充分的晶体取向，即使通过热延伸提高弹性模量，也不能使强度得到大幅度提高。将上述纺丝所得的纤维置于氮气气氛中，在550℃下进行一定时间与规格的热处理，可以促进晶体化与取向。从而使弹性模量成倍增长，但强度几乎无变化。

芳纶纤维与其他纤维性能的比较如表2.6所示。该类纤维的主要特征是密度小、强度和弹性模量高，是已知长纤维中最强的纤维之一，其比强度也是最高的。芳纶纤维的弹性模量一般与玻璃纤维基本相同，但芳纶-49可以达到PPT理论弹性模量的2/3，比玻璃纤维高得多，然而还是不能与碳纤维相比。

该类纤维还有以下一些特征。

①不熔融（强度为零时的温度为650℃）。

②高温能保持高强度与高弹性模量。

③耐热，不易燃烧。

④尺寸稳定，几乎不发生蠕变。

⑤耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降。

⑥耐疲劳性、耐磨性好。

⑦对放射线的抵抗性大。

⑧非导体，而且介电性能优越。

⑨与无机纤维相比吸振性好，衰减速度快。

⑩多次加工性好，用现行纤维加工设备可加工。

芳纶纤维的缺点是压缩性差，压缩强度不到拉伸强度的1/5，紫外线照射时强度大幅度下降。

由于芳纶纤维具有很多优异的性能，所以在很多领域得到了商业性的应用，而且还正在开发出很多新的用途。例如，可用于橡胶轮胎的补强，绳索、防弹手套、保护衣、树脂基等复合材料的强化等。