1.3 聚乙二醇

一、概述

聚乙二醇别名氧化聚乙烯、聚环氧乙烷、PEG、聚氧乙烯，英文名称Poly ethylene glycol, CAS号25322-68-3, EINECS号200-849-9，分子式C2H4O，分子量44.0526，密度1.125g/cm3，熔点-65℃，折射率1.458～1.461，闪点171℃。

聚乙二醇的主要生产方法可分为乙氧基化法、直接酯化法及酰氯醇解法三种。其中最为重要的是乙氧基化法，是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成制得。

二、生产技术

1．乙二醇

由于合成气直接合成乙二醇法的难度较大，采用合成气用成熟工艺合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛，作为直接法合成乙二醇的活性中间体，更是人们研究的重点。

生产实例一：甲醛加氢甲酰化工艺

使甲醛与合成气先进行加氢甲酰化反应合成乙醇醛而再将后者加氢为乙二醇。第一步为液相反应，所用催化剂为羰基铑与膦配位聚合物。将该催化剂在反应中萃取出来后，第二步再在镍等催化剂存在下将乙醇醛加氢生成乙二醇。操作程序为：将新鲜甲醛（50%）的水溶液与回收的甲醛与循环的催化剂一起送入五台串联反应器的第一台内，反应液为铑络合物、膦配位体、乙酸和二甲基乙酰胺混合溶剂，反应液从第一台流至最后一台，在每台釜内滞留时间为42min。

将合成气（H/CO摩尔比例为1∶1）鼓泡通入各台反应器内，通过夹套中的冷却水移走反应热，反应液出口温度控制在88℃左右。流出的反应液经闪蒸，从6.9MPa降至0.4MPa，气体经冷却后放空。闪蒸液进入蒸馏塔，从塔顶蒸出副产物甲醇回收用于合成甲缩醛。残留在塔釜液中没反应的甲醛，将在减压状态下在一塔中蒸出再用。将汽提液（含乙醇醛、水、乙酸、二甲基乙酰胺、催化剂和重组分）冷却到40℃，加入苯萃取出全部催化剂和50%的DMA及33%的乙酸。真空蒸馏回收苯，将反应液送往加氢工序，将苯萃取液送往苯回收塔，从塔顶获取由90.2%的苯、88%的水和2%乙酸共沸物，送回萃取器。

在串联的五个搅拌罐中使乙醇醛催化加氢，H2气鼓泡输入每一反应罐内，含微粒镍的浆液依次流经各罐，由夹套冷却水移走反应热。将反应液在0.5MPa压力下闪蒸后，用旋转分离器滤出催化剂，含26%乙二醇的透明过滤液，再在精制塔内精制得产品，损耗量为2%。

生产实例二：甲醛偶联工艺

此法是将30%的甲醛水溶液与等体积的氢氧化钠溶液混合，将此混合液滴入装有沸石催化剂的固定反应器内，反应器上部及下部为瓷环，用电感应加热，控制反应条件为94℃、压力0.1MPa、空速（LHSV）1.21～2.36h-1，在此条件下缩合，甲醛转化率100%，生成乙醇醛的选择性为75%。

采用铅氧化物如硝酸铅、乙酸铅和氧化铅等催化剂，在80℃下，pH值为8.0～8.5，铅化物与甲醛在摩尔比为1∶1000的条件下，经2h后由甲醛生成乙醇酸，甲醛转化率98%，乙醇酸选择性98%、产率97%。由乙醇酸加氢制取乙二醇的工艺为当今先进的合成方法。

生产实例三：甲醛电化学加氢二聚工艺

向带搅拌器和回流冷凝器的三口反应器内投入氯化钠（3.5%）和37%甲醛溶液60mL。两个石墨棒电极直径0.25英寸，浸入大约1cm，通过稳定电流1.0A。反应温度70℃,3h后生成2.73g乙二醇，用气液色谱法分析产品，产率78%。

使用环丁砜作为有机溶剂和氯化钠电解质的方法，用氯化钠、37%甲醛溶液和环丁砜混合液，电解电流为1.0A，反应温度70℃，反应3h后，制成3.03g乙二醇，产率87%。

用甲醇作为有机溶剂，Me4NCl做电解质，向反应器投入四甲基氯化铵6.6g,37%甲醛溶液40mL和甲醇20mL混合液，在1.0A电解电流下，控制反应温度为70℃，反应3h后，制成2.889g乙二醇，产率83%。

使用不同的有机溶剂，生产乙二醇的产率不同。

此法在加拿大已取得工业化进展，反应采用52%的甲醛溶液，在pH值为5.5～6.5、温度为80～90℃下，用0.5%～2.0%的季铵盐为促进剂，在玻璃电解槽中，以石墨棒为阴极，铂为阳极，当以1mol甲酸钠和2%的甲醛组成电解液时，电流效率达到90%，乙二醇浓度由20%提高到了23%，此法为绿色生产工艺。

用甲醛在高电流效率下电化加氢二聚制备乙二醇的技术。此技术关键是控制电解液的pH值，从而产生高的电解槽电流效率。

电解液pH要求控制在5～7，最好为6.25，这样可避免各类不需要的竞争反应，如甲醛聚合反应和碱催化反应，从而使电解槽产生高电流效率。此外采用基本不含甲醇的甲醛原料，加入如四元盐类添加剂，控制槽温为45～75℃，采用表面氧化的炭或石墨、多孔炭为阳极材质等均是提高电解槽电流效率的手段。

生产实例四：甲醛-甲醇电化学工艺

专利介绍使用由250mol甲醛组成的含1.0mol甲酸钠、0.5%（质量分数）四甲基乙胺甲酸盐、0.5%（质量分数）抗坏血酸的电解液，在pH值为6.5、槽温度为55℃的条件下，电解液以100mol/min的流速通过电解槽进行循环。同时约60℃的甲醇蒸气由N2气带入阴极非溶液边进行氧化反应生成甲醛，然后在阳极电流下进行电解反应，并控制EG在电解液中的质量分数小于20%, EG选择性可达70%～78%。

生产实例五：甲醛羧基化工艺

美国杜邦工业化的方法是使甲醛与CO在硫酸水溶液中，在150～225℃、500～1000atm下反应生成乙醇酸，再在210～215℃,3kPa下催化加氢制取乙二醇。目前改进的制法是使甲醛最好为多聚甲醛，在Et 3N催化剂存在下，使多聚甲醛、水和二氧杂环己烷在高压釜内，在氢压100atm（1atm=101325Pa）下和150℃下反应3h后一步反应生成乙二醇，其中乙二醇占17.9%、甘油16.1%、1,2,3,4-丁四醇占5.5%。

改进后的工艺使二步并为一步完成，用三乙胺代替了硫酸，大大地减轻了设备腐蚀性，反应压力已大大降低，副产甘油也是十分有用的产品。由甲醛合成乙二醇具有潜在的市场发展前景。甲醛电化学法生产乙二醇的生产成本较低、收率高，易于解决三废，是一种新型的绿色工艺。在改进反应条件与电解设备后发展前景良好。

2．聚乙二醇

聚乙二醇是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成而制得，制备分子量较大的聚乙二醇时，常使用分子量较低的聚乙二醇为引发剂。聚合反应可采用气相或液相聚合，工业上大都采用液相聚合，用氢氧化钠或氢氧化钾做催化剂，反应在装有循环泵和外热交换器的钢质反应器或带机械搅拌的间歇反应器内进行。现代环氧乙烷生产大多与一个副产乙二醇的装置相接，以便使部分环氧乙烷能全部转化成乙二醇。进入乙二醇反应器的原料由环氧乙烷装置提供。原料经预热后进入绝热反应器内，环氧乙烷的水合也可在装有循环泵和外热交换器的钢质反应器或带搅拌的间歇反应器中进行。由环氧乙烷与水或乙二醇加成制得，水合反应器出口乙二醇-水溶液经多效蒸发后，蒸出的水与乙二醇返回回收系统，反应可以采用酸性催化剂，由于几乎没有诱导期，不会产生爆炸，且分子量分布理想。

反应逐渐缩合成聚乙二醇，当反应压力降至98kPa以下时反应结束，用氮气置换残余的环氧乙烷后中和催化剂。反应过程中随分子量的增加，聚乙二醇变成黏性溶液，最后形成蜡状物，然而仍能保持在水中的溶解性。

乙氧基化法所用的原料环氧乙烷必须纯净，并应在氮气保护下进行。反应是将定量的脂肪酸与碱性催化剂加入带搅拌、温度计的反应釜内，在升温下用氮气置换釜内的空气后再在适宜的温度和在稳定的压力下滴加环氧乙烷，在滴定完成后再继续保温一段时间，进行中止乙氧基化反应。

此法所用的环氧乙烷气体易燃、易爆，且反应温度与压力较高，反应条件十分苛刻，其爆炸极限为3%～100%。在反应过程中产生大量的热也必需及时排除。此法反应速度快是一大特点。因此，对反应的安全性要求相当高。在确保安全的条件下，此法所得产品的纯度高。

生产实例六：聚乙二醇的制备

将催化剂放入2L高压釜中，用氮气置换3次。抽真空，然后吸进规定量的环氧乙烷，加料结束后向釜内充氮气至表压0.05MPa，在搅拌下缓慢升温并维持一定的温度，反应结束用氮气置换1次，放空，抽滤后得PEG（相对分子质量2000）。

采用滴加法，先将起始剂、催化剂、防色剂加到高压釜中，升温至一定温度后再滴加环氧乙烷进行反应。由于环氧乙烷进料速度可人为控制，反应中放出热量容易被带走，反应压力可控制在0.6MPa以下，使反应平稳进行，产品无色透明。

确定适宜的反应温度为120℃，由PEG400做起始剂合成PEG2000，最佳催化剂用量为催化剂∶EO＝0.05∶100, PECA00∶EO为1∶4。

在300℃以上聚乙二醇醚键断裂，分子量愈大，被氧化的倾向愈大，可加入稳定剂对苯二酚等使之稳定。

生产实例七：用分子量1000的聚乙二醇生产大分子量聚乙二醇技术

以44.2g的二乙二醇为引发剂与1g的50%的NaOH溶液为催化剂，干燥到含水量小于0.4%，添加356g的含水量<0.001%的环氧乙烷。于155～170℃下反应，生成分子量为1000的聚乙二醇。

将1份135g的上法生成聚乙二醇与339g高纯度环氧乙烷和0.4g的50%的氢氧化钠溶液反应，而维持反应温度为145～155℃。随后用磷酸与乙酸混合物将物料中和至pH值为4.5～7.5。由此产生的聚乙二醇分子量为3350。松散容重为0.69g/cm3。

低分子量低聚物的分析表明，25mg/kg的所有低聚物的总浓度≤240g/mol,75mg/kg的所有低聚物的总浓度≤ 460g/mol, 246mg/kg所有低聚物的总浓度≤812g/mol和1009mg/kg的所有低聚物的总浓度≤1472g/mol。

三、应用技术

1．增塑剂在塑料及薄膜中的应用

应用实例一：聚乙二醇二醋酸酯增塑剂

向一个装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L容量瓶内加入200gPEG300与204g的乙酸酐，在150℃下反应1h，后在120℃下反应2h。反应结束后，于100℃、2.5kPa的条件下蒸馏脱除未反应的醋酸酐和副产品乙酸，然后将反应混合物在100℃、1.3Pa蒸汽流下获得增塑剂聚乙二醇二醋酸酯。

应用实例二：增塑聚乳酸（PLA）

PLA是以天然淀粉为原料人工合成的一种脂肪族聚酯，具有非常好的生物相容性和降解性。由于PLA性脆、热稳定性差，限制了其在通用塑料制品中的应用。通过增塑剂和增韧剂增韧PLA较为常用。聚乙二醇（PEG）、邻苯二甲酸二苯酯（DOP）等增塑剂用量对PLA强度随增塑剂用量增加降低，断裂伸长率均在增塑剂含量15%时得最大值。PEG增塑PLA的最佳质量分数为10%～15%; PEG相对分子质量在6000～10000时，对PLA的增塑增韧效果较好。

应用实例三：大分子增塑剂

聚乙二醇是大分子的增塑剂，特别适用于增塑聚乳酸（PLA）。聚乳酸是以天然淀粉为原料人工合成的一种脂肪族聚酯，具有非常好的生物相容性和降解性。由于PLA性脆、热稳定性差，限制了其在通用塑料制品中的应用。通过增塑剂和增韧剂改性PLA最为常用。对聚乙二醇（PEG）、邻苯二甲酸二苯酯（DOP）、柠檬酸三丁酯（TBC）、亚磷酸三苯酯（TPPi）、癸二酸二丁酯（DBS）增塑PLA体系的力学性能和热性能进行对比，结果表明，4种增塑剂用量对PLA强度和伸长率的影响总体上相似，即强度随增塑剂用量增加而降低，断裂伸长率均在增塑剂含量15%时得最大值。其中TBC和DOP含量在0～10%变化时，PLA断裂伸长率几乎都无变化或变化很小，几乎与纯PLA的相近，PLA拉伸强度略有下降。当TBC和DOP含量从10%变化到15%时，PLA拉伸强度大幅下降，而断裂伸长率大幅升高，在含量15%时达到最高值。随着增塑剂含量增加，断裂伸长率和拉伸强度都呈下降趋势， PEG增塑PLA的最佳质量分数为10%～15%; PEG相对分子质量在6000～10000的增塑增韧效果好。

应用实例四：聚（三亚甲基-乙烯醚共聚物）乙二醇酯二异辛酸酯

在一个带有搅拌器、冷凝器和一个装有氮气进口的5L烧瓶中，室温下用30min通入干燥的氮气，加入1,3-丙二醇0.762kg和乙二醇0.268kg，开动搅拌，搅拌机转数为120r/min，将液温加热至170℃，加入5.2g的浓硫酸。在170℃下反应3h后再将液温加热至180℃，在此温度下反应135min，共收集435mL馏分。将反应混合物冷却，加入14.6mol的2-乙基己酸（99%），此时，反应温度回到160℃，在通氮气和搅拌机转数为180r/min下反应6h。在此期间收集水305mL。停止加热和搅拌，将反应混合物静置，分离出5g低副产物。用核磁共振分析证实副产物中没有羧酸酯。

将2.0kg的聚三丙二醇醚乙二醇酯产品与0.5kg水混合，在95℃加热6h。分离聚合物中的水相，将聚合物用2.0kg水水洗2次。再将此产品加热到120℃于200mTorr压力下脱除挥发物255g。由此制备产物采用质子核磁共振光谱分析。计算出数均分子量为525。在聚合物检测分析时没检测出硫。

应用实例五：PVC组分的基本配方

基本配方（质量份）

NBR100、白炭黑25、ZnO5、硬脂酸1、醚酯增塑剂15、DOA15、抗氧剂1、促进剂1.7、促进剂M0.5、促进剂TT0.8、硫黄1.8。

与邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）比较，形成的醚酯化合物的混合物与PVC兼容（美国ASTM D3291），是有效的增塑剂（美国ASTM D2249）。DINP表现出波动性、水敏性与抗煤油性。

检测结果表明，醚酯化合物与聚氯乙烯相容性好（美国ASTM D3291），是替代DINP的有效增塑剂（美国ASTM D2249）。

2．增塑剂在口香糖及柔软剂中的应用

应用实例六：聚乙二醇600双硬脂酸酯

将聚乙二醇8000和硬脂酸加入带搅拌器、温度计与回流冷凝器的三口反应烧瓶内，再将物料溶解后开动搅拌，在液温110℃下加入催化剂亚磷酸。反应所用的复合催化剂的用量为0.8%～1.0%。控制酸醇的摩尔比为2.6∶1，反应在135℃下加入催化剂对甲苯磺酸后，先常压后减压进行酯化反应。反应时间为4～7h。在酯化反应检测酸值合格后，酯化结束，再将物料降温到80℃，产物用三乙胺中和得产品。纯度99.9%。

聚乙二醇脂肪酸酯是具有亲水和亲油基团的两亲结构的、可降解性的绿色非离子表面活性剂与增塑剂。可以用聚乙二醇与脂肪酸酯化制成，代替环氧乙烷脂肪醇用于所有应用的领域。

应用实例七：织物整理剂

10%的甲醛次硫酸钠水溶液、3%的乙二胺四乙酸、15%的聚乙二醇脂肪酸酯和32%的聚乙二醇，在40～80℃下在每升洗液中加入70～80g的NaOH，具有优良的储藏稳定性。由于碱中和了—COOH的酸性，羟基也能与—COOH发生酯化反应，形成了以共价键和纤维素相连的低分子量聚酯，从而增加了交联的平均长度、挠屈性及支链度，使棉纤维的强力损失得到降低。众所周知，经树脂整理后的织物强力很差，影响其使用价值，所以碱性物质的加入对织物整理剂的储藏非常重要。

应用实例八：丙烯酸酯浆料

以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类为主体的均聚物或共聚物及其部分皂化构成的其改性浆料主要成分为大量的丙烯酸甲酯与少量的丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸盐。自交联丙烯酸酯乳液耐磨性好、柔软、浆膜强度大、韧性好、耐水，对尼龙、涤纶的黏附力强。

一种织物防水剂的生产方法是：在丙烯酸丁酯、支链丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等单体组分98份中加入内交联剂1～2份、聚乙二醇脂肪酸酯复合乳化剂3份，在快速搅拌下混合均匀，制成乳白色的乳化液。

取此乳液40份于80℃下加入2%的过硫酸钾，搅拌至乳液呈蓝色，再滴加其余的乳液和2%过硫酸钾15份，时间为2h，反应完成后将液温冷至45℃，过滤得乳状液。水分散型丙烯酸酯黏合剂不含乳化剂，粒子内存在三维结构，其喷涂特性好，可制成均匀的涂膜，且粒子细微，干燥性和初黏性好。制备时，将丙烯酸丁酯90份、丙烯酸5份，丙烯酸2-甲氧基乙酯10份、水160份，在搅拌下加入十二烷基硫醇0.15份、乳化剂3份、2% K2SO4水溶液5份，于79℃、N2气保护下进行聚合反应3h制成聚合物乳液。

用于涂层浆的配方为物涂层剂50份、水30份、聚乙二醇脂肪酸酯增稠剂4份、消泡剂适量。在适量的氨水存在下，将涂层剂调至pH值为9～10，涂层剂变稠密，按增稠效果加入增稠剂。抗迁移剂作为一种有用的高分子电解质，产品用于各类织物的悬浮体染色。

应用实例九：纺织涂料

应用实例十：清洁剂

聚乙二醇用于棉纤维的清洁剂配方中，在一种具有丝光处理效果的水性棉纤维清洁剂中含15%的聚乙二醇，6%～14%的还原剂和2%～4%的络合剂，具有较宽的适用范围。