1.7 季戊四醇

一、概述

季戊四醇（Pentaerythritol）分子式C5H12O4，分子量136.14，为白色粉末状结晶。熔点261～262℃，沸点276℃，相对密度1.395g/cm3，折射率1.548，溶解性15℃时1g溶于18mL水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇是一种典型的新戊基结构四元醇，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。季戊四醇结构式如下：

将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四醇。

二、生产技术

季戊四醇是由4mol的甲醛与1mol的乙醛在碱性溶液中合成季戊四醇。1mol的乙醛首先与3mol的甲醛反应形成中间体后与另外1mol的甲醛和碱以形成1mol季戊四醇和1mol的甲酸。

高纯度的单季戊四醇的制造，是使甲醛与乙醛在强碱性氢氧化物的存在下，在水溶液中进行反应，优选的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，在甲醛∶乙醛的摩尔比优选为（6～9）∶1下反应，之后将该反应混合物中和。得到的反应混合物蒸发至按重量计为50%～70%后冷却生成季戊四醇的晶体分离，优选通过一个带过滤器或离心分离机的装置，并溶解在季戊四醇质量分数为35%～55%的母液内。在45～80℃的温度下结晶的溶液经处理纯化成高纯度单季戊四醇。单季戊四醇的纯度为99.3%～99.9% （质量分数）。

生产实例一：季戊四醇酯的制备与提纯

控制反应甲醛和乙醛的摩尔比为5.0∶1.0。将3.08份重量的乙醛加入含有10.51份（重量）的甲醛和7.47份（重量）45%的氢氧化钠的水溶液中。水与乙醛的摩尔比为66∶1。将温度上升到50℃下进行反应，反应放热，完成后将反应混合物用甲酸中和至pH值为5.7。季戊四醇酯的收率以乙醛计90%。

之后将反应混合物蒸发至干度为62%（质量分数）并冷却到35℃，分离掉生成的季戊四醇晶体后，其他的溶液经处理后提取季戊四醇和甲酸钠。

季戊四醇酯结晶是在溶解成透明的溶液中提取的含45% （质量分数）的季戊四醇。该溶液通过活性炭处理，随后进行离子交换。此后，将溶液冷却至84℃，沉淀和结晶出单季戊四醇。分离出晶体干燥后获得纯度为99.5%的季戊四醇，通过气相色谱法测定纯度。

生产实例二：电渗析法分离工艺

电渗析是一种在电场作用下使溶液中的离子选择性地透过，而使产品得以提纯的一种分离工艺。电渗析装置由交替排列的阳离子和阴离子选择性透过膜分隔成的阳极室、一系列交替相间的浓缩室和稀释室以及阴极室构成。在阳极室和阴极室加入导电液并不断循环。经精馏除去甲醛后的浓缩液，用母液稀释到季戊四醇质量分数为10%。将溶液加热到50～80℃，在电流密度为600～700A/m2的条件下进行电渗析，浓缩的甲酸钠溶液不停地从浓缩室排出，经过提纯的季戊四醇溶液不断地从稀释室的另一端排出。提纯后的季戊四醇和甲酸钠溶液可通过蒸发、结晶和过滤得到甲酸钠质量分数小于0.01%的季戊四醇和有机物含量很低的高纯度甲酸钠产品。

生产实例三：有机溶剂萃取回收工艺

经预热后的母液与有机溶剂（异丁醇等）在萃取槽中逆流接触，季戊四醇等有机物被萃取出来。萃取相进入去离子塔除去微量钠离子，然后进入溶剂蒸发器中蒸发，回收有机溶剂；从蒸发器底部排出的萃取相用泵送去焚烧。萃余相进入甲酸钠蒸发器，经浓缩后的甲酸钠溶液送入结晶系统，在真空条件下进行结晶，然后送至分离系统，离心分离出来的甲酸钠经干燥得到甲酸钠成品。母液返回季戊四醇结晶工段。这样，可以大大节省生产成本。

生产实例四：结晶工艺

目前，季戊四醇的结晶工艺主要采用连续结晶工艺，其中又有全连续型和半连续型之分。全连续型工艺是将90℃左右的浓缩液连续地供给保持在30℃左右的真空结晶器，平均停留时间为4h左右。改进的二级连续型结晶工艺是将90℃的浓缩液连续地依次供给温度保持在45℃的第一级结晶器和温度保持在25℃的第二级结晶器，但此工艺仍不理想。

半连续法结晶工艺首先采用分批结晶法将90℃左右的浓缩液在第一结晶器内冷却到50℃左右，然后连续不断地供给保持温度为30℃的第二级结晶器。采用此种工艺可得到粒径粗大、纯度较高的季戊四醇产品。

季戊四醇是一种典型的新戊基结构四元醇，可以用于代替甘油进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。季戊四醇主要用来生产聚酯多元醇和聚醚多元醇润滑剂、醇酸树脂、聚氨酯、表面活性剂、乳化剂、医药、农药以及炸药等，在树脂、涂料、化工、制药以及国防等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

三、应用技术

增塑剂在橡塑材料及薄膜中的应用

应用实例一：季戊四醇脂肪酸酯

季戊四醇脂肪酸酯是季戊四醇和脂肪酸在催化剂（ZrO2-Al2O3）存在下进行酯化反应而得，反应式如下：

由于季戊四醇的结构特殊，得到的季戊四醇脂肪酸酯非常稳定，只有在高能条件下才能破坏其酯结构，因此表现出良好的热稳定性，可以作为高温加工和使用条件下的塑料增塑剂。它的挥发性很低，耐热性、耐老化性能都好，特别适用于高温电绝缘材料，可以替代价格昂贵的偏苯三酸酯增塑剂，季戊四醇脂肪酸酯用于PVC的主增塑剂。

（1）操作过程。按n(Zr)∶n(Al)为1∶2制得混合氢氧化物，作为催化剂的载体，然后用0.5mL/L的硫酸溶液浸渍5～10min，抽滤，110℃干燥12h，然后移至焙烧炉中，600～650℃焙烧3h。

在250mL四口玻璃烧瓶中依次加入0.1mol季戊四醇， 0.5～0.62mol的混合脂肪酸（C6～C9）,的催化剂，20mL三甲苯（带水剂），装上分水器和回流冷凝管，开动搅拌器同时加热并保持回流状态。此时，分水器中有明显的水球形成下落，待无水球形成时，视为反应终点。停止加热与搅拌，量取生成水的体积，与理论脱水量比较评估反应是否完全。在反应过程中，间隔1h取样一次，用标准氢氧化钠滴定，考察酯化反应的进展情况，判断酯化反应终点。反应时间约需5h。

反应完成后，滤出催化剂，分馏蒸出带水剂（回收重复使用），改用减压蒸馏，回收未反应的脂肪酸，然后收集压力7.3kPa条件下170℃以上产品，产品为淡黄色油状液体。

以脂肪酸和季戊四醇为原料，三甲苯为带水剂，Al2O3超强酸催化，合成脂肪酸季戊四醇酯。控制酯化温度为180～200℃、醇酸物质的量比为1∶5.6、催化剂加入量为原料总量的0.9%，反应时间为4h，酯化率达99.88%。

采用超强酸催化合成脂肪酸季戊四醇酯，不但可以克服硫酸催化的缺点，而且可以提高产品的收率和质量。

（2）分析方法。酯化率的测定：从反应体系中取样0.5mL，放入滴定瓶中用电子天平精确称重，加20mL95%乙醇和水的混合液，摇匀，加2～3滴酚酞试剂，用标准KOH溶液滴定。根据反应前后单位质量溶液的酸值之差计算反应的酯化率。

应用实例二：双季戊四醇酯（酯型）

双季戊四醇酯所用原料为季戊四醇、脂肪酸及己二酸。己二酸国内产量已大幅度上升，由于已用于大量生产尼龙产品，成本已在降低。

将377g季戊四醇（羟值49.57%）、202g己二酸和3.4mL磷酸（85%）投入装有搅拌器、回流冷凝的水分收集器和温度计的5L三口烧瓶内，将液温升到180℃，于180℃下加热回流5h，直至收集水50mL，再加入1025gC5～C9脂肪酸和6mL磷酸继续进行反应，当收集到反应水152mL时，酯化反应完成。于高真空、280～300℃下蒸馏脱除己二酸。再经中和，用氧化镁和高品级活性炭脱色得成品。

应用实例三：季戊四醇羧酸酯

先将1200.0g季戊四醇、884.6g己酸、1767.4g的n-壬酸、2736.6g的3,5,5′-三甲基己酸、20.6g钛酸四异丙酯、3.9g次磷酸钠加入带有温度计、氮气管入口、一个搅拌器及冷凝器的5L四口玻璃反应瓶内，在通氮气与搅拌下将液温升到240℃，再于240℃下反应，此间检测反应时生成的产品羟值（反应混合物）达到低于3mgKOH/g时为止。

反应完成后，改用蒸馏装置，于1kPa减压下蒸馏除去未反应的羧酸。由此，获得3150.4g粗酯，酸值3.1mgKOH/g，再用10%的氢氧化钾溶液中和得酯化产物酸值为1.5mgKOH/g的溶液。将混合物在90℃下搅拌30min，随后将这种混合物用30min脱除溶液。中和过程完成后，将20份（重量）去离子水与100份粗品混合，于90℃下搅拌30min后再继续搅拌30min脱除水层。水洗3次后，于1kPa、100℃条件下脱水，加入32.0g的Kyowaad 500SH吸附剂吸附。控制吸附压力为1kPa、于100℃吸附3h后将混合物过滤，获得2835.4g酯。凝固点低于-50℃，酸值小于0.01mgKOH/g，羟值1.5mgKOH/g，色度（APHA）为20。收率为理论值的89.6%。

应用实例四：双季戊四醇六脂肪酸酯

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的500mL四口烧瓶中加入设计量的辛癸酸和异壬酸的混合脂肪酸、双季戊四醇和一定量的催化剂，物料混合均匀后测定其羟值为初始羟值，在氮气保护下升至一定温度后，回流反应数小时至平衡终点，然后在真空度70Pa、200～205℃条件下脱除过量的脂肪酸，即得到透明液体产品，测羟值计算酯化率，并对产品进行红外光谱测定。

双季戊四醇与脂肪酸生成酯的反应为可逆反应，而且双季戊四醇六脂肪酸酯有6个酯键，属受阻酯，在反应温度为210℃，反应时间为6h，固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3催化剂加入量为反应物总质量的0.060%的条件下，当n（酸）∶n（醇）为6.5∶1时，酯化率较高，再增加配比，酯化率变化不大，而且用的脂肪酸多增加生产成本，所以n（酸）∶n（醇）为6.5∶1较为适宜。

双季戊四醇六脂肪酸酯具有高的黏度和高温热氧化稳定性能，常被用作高性能高温链条油的首选基础油。采用双季戊四醇酯与其他添加剂配合，可用于制备具有耐浸水性能的船用105PVC电线电缆料。