2.1　理论基础

2.1.1　分子轨道理论

分子轨道理论[2]（又称MO法）是以薛定谔波动方程为基础，可近似处理双原子分子及多原子分子结构的量化理论。1928年，美国化学家、物理学家罗伯特·马利肯（Mulliken）提出分子轨道理论，分子轨道由原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而成，组合后能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道。1931年，德国物理学家、化学家休克尔提出适用于π电子体系的休克尔分子轨道法，成功应用于简单共轭分子体系。分子轨道理论和价键理论相比更注重分子的整体性，允许电子在整个分子中运动，而不局限于特定的化学键上。分子中的电子根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则填充到各分子轨道中。采用分子轨道理论研究体系时所得结果可靠，计算量相对较小，且得到光电子能谱实验支持，在现代化学键理论中占主导地位。

分子轨道法主要基于三个基本近似：非相对论近似、定核近似和轨道近似。第一个基本近似是非相对论近似，它可以使人们只需求解非相对论性的薛定谔方程，而不考虑相对论的狄拉克方程。对于不含重金属元素的体系，采用非相对论近似讨论一般的化学问题是可行的。而对于第二过渡周期及其后的元素，相对论效应就变得十分重要。第二个基本近似是定核近似，也叫波恩-奥本海默近似：由于离子实质量远大于电子质量，离子实的运动速度远小于电子的运动速度。当离子实运动时，电子极易调整它的位置，跟上离子实的运动。而当电子运动时，可近似认为离子实来不及跟上，从而保持不动。这样，可把电子的运动与离子实的运动分开处理，从而把一个多粒子体系问题简化为一个多电子体系问题。第三个基本近似是轨道近似，也叫单电子近似。由于多电子体系仍然很复杂，直接求解非常困难，需要进一步简化。1928年，D·R·哈特里（Hartree）提出了一个假设，即将N个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的N−1个电子所提供的平均势场运动，称为哈特里-福克（Hartree-Fock）自洽场近似，也称为单电子近似。单电子近似可以把一个多电子问题简化为类单电子问题。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构和性质。但将哈特里-福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。1951年，C·C·J·罗特汉（Roothaan）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的分子轨道被称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里-福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里-福克-罗特汉方程，简称HFR方程。HFR方程是LCAO-MO条件下的自洽场分子轨道方程，是量化计算的基本方程。

按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，原子轨道组成分子轨道还必须满足对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠三个条件。

2.1.2　从头算方法

分子轨道法的核心是哈特里-福克-罗特汉方程（HFR方程）。HFR方程是多电子体系Schrödinger方程引入三个近似后的基本表达，严格求解分子的HFR方程，可获得MO波函数及其能级，并利用波函数进一步计算分子的其它性质。从头算方法，即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算，这种方法仅仅在非相对论近似、Born-Oppenheimer近似、轨道近似这三个基本近似的基础上利用Planck常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数对分子的全部积分进行严格计算，不借助任何经验或半经验参数，达到求解量子力学Schrödinger方程的目的。

解HFR方程时，有两个困难需要克服：一是非线性二次方程组，需要用自洽方法求解；二是计算矩阵元时要计算大量的积分，积分数量与方程阶数n的4次方成正比，而且这些积分通常含有较难处理的多中心积分。因而“从头算”方法需要使用诸多近似，还不是真正意义上的“第一性原理”，但是近似方法的运用使得量化计算得以实现。例如最基本的从头算方法哈特里-富克方法，是平均场近似的一种，它把所讨论的电子视为在离子势场和其它电子的平均势场中运动，通过变分法和自洽迭代可进行求解。

从头算的结果具有相当的可靠性，大大优于半经验的一些计算方法，某些精确的从头算结果产生的误差甚至比实验误差还小。目前，从头算不断受到研究者青睐，应用范围愈来愈广，成为量子化学计算的主流。

2.1.3　密度泛函理论

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）的建立是量子化学理论取得的重大进展之一[3]。该方法通过体系的电子密度分布确定体系的各种性质，计算量大体与N3成正比（与SCF相当），可适用于中等大小的体系。与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如哈特里-富克类方法）不同，这一方法基于Hohenberg-Kohn第一和第二定理。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点之一。目前仍没有精确求解交换相关能EXC的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

从1970年至今，密度泛函理论在量化计算中得到广泛应用。人们通过改进泛函来不断提高密度泛函理论方法的精度。对很多体系，密度泛函理论方法所得结果和从头算方法精度相当，而速度明显比从头算方法更快。目前，密度泛函理论方法成为量化研究领域中电子结构计算的领先方法。

2.1.4　微扰理论

对于较为复杂的体系，要精确求解其薛定谔方程十分困难，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学主要的近似方法之一。该方法起源于宏观体系的“三体问题”。由于行星间的相互作用远小于太阳对行星的作用，作为零级近似暂不考虑行星间的相互作用，只求出行星在太阳引力作用下的运动。然后再考虑行星间的相互作用，使轨道产生微小的改变，即所谓一级近似，如此反复，二级近似……，直到最好的近似。可以采用类似的方法研究量子力学体系，尽管微观体系的情况更为复杂。微扰理论适用于只与可精确求解的体系有微小差别的待求体系。可以先求近似解，然后加上微小的修正项。在许多具体问题中，微扰理论处理的结果能较好地与实验结果相吻合。微扰理论中有两种情况：一种是微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系不可能处于定态中，将在各定态（未微扰时的）之间跃迁；另一种是微扰与时间无关，即体系处于定态中，此时微扰的作用在于改变体系的运动状态（能谱或概率分布）。

微扰理论的实质是把体系的哈密顿写成两项和的形式：。其中的解已知或可精确求解，它包括了体系的主要性质；对体系的影响很小，可作扰动处理。这样，在的解的基础上用修正的解，就得到了复杂体系的的近似解。微扰级数越高结果精度越高，但考虑到计算量因素，实际量化计算中用得最多的是精度和速度性价比高的二级微扰MP2方法。