2.2　研究方法

2.2.1　程序简介

功能强大的量子化学软件Gaussian最早由诺贝尔化学奖得主John A. Pople在20世纪60年代末主导开发。经过四十多年不断创新拓展，博采众长，兼收并蓄，Gaussian已经成为一款以量子化学从头算和密度泛函理论计算为主、多种计算方法兼备的通用标准软件，具有全面性、简单性、易用性、发展性的诸多优点。从Gaussian 70开始，至今已经推出13个升级版本。作为国际上公认的功能最为强大、使用最为广泛的量子化学标准程序库，目前Gaussian软件广泛应用于化学、物理学、生物学和材料学的研究中，其主要功能包括分子结构、分子轨道、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、键和反应能量、过渡态能量和结构、反应路径、周期体系等。Gaussian软件配有图形输入输出界面GaussView，使用者编写输入、读取输出文件十分便捷。本书中计算工作主要采用Gaussian 09程序（D.01版本）[4]完成。

2.2.2　结构优化和频率计算

自然条件下，分子主要以能量最低形式存在，能量最低构型的性质才能代表所研究体系的性质。在构建目标分子过程中无法保证所建立的模型具有最低能量，这就需要对所构建的分子进行结构优化，通过键长、键角、二面角等调整得到一个能量极小点。结构优化（opt）通常依据能量最小化原理进行，在一定理论水平上获取分子最优的几何结构参数。

程序从输入的分子结构开始沿势能面进行优化计算，其目的是找到一个梯度为零的点，即静态点（也就是上面所说的极小点）。所有成功的优化都会找到一个静态点，尽管有时它并不是想要的静态点。优化得到的结构在相应势能面上是极小结构还是过渡态或鞍点，需要进一步通过频率分析（Freq）才能判断。振动频率计算通过求能量对坐标的二阶导数，得到力常数，然后除以原子质量，求得振动频率。最小振动频率为正值则该结构为极小结构，仅有一个负值，则为过渡态，有多个负值的为鞍点。理论计算的振动频率，与实验上的红外和拉曼光谱（根据对称性，判断是否有红外或拉曼活性）相对应。需要注意的是，振动频率计算需要在结构优化基础上进行，且所采用的方法和基组应与结构优化相一致。

2.2.3　异构体全局搜索

结构决定性质，确定团簇或化合物的结构是研究其相关性质的前提。对于团簇和痕量、短寿命化合物，实验上很难直接检测到其结构，于是理论计算便成了人们获得它们稳定结构的主要途径。基态结构往往代表体系的真实构型，在实验中最容易被观测到，因此确定基态结构是团簇性质研究的前提。基态结构可以通过所有可能的局域极小结构的能量比较进行确定，能量最低的通常被认为是基态结构。而每一个搜索到的团簇异构需要结构优化和频率分析确定是否为极小结构。从几何结构看，团簇异构体的数量随着其所含原子数目呈现指数增长，理论上很难得到较大团簇（几十个原子以上）的全部异构体。然而对于20个原子以下的微团簇，目前已有较好的异构体全局搜索程序，如基于梯度遗传算法的GEGA （the Gradient Embedded Genetic Algorithm procedure）[5]、基于蒙特卡罗模型随机产生结构的GXYZ[6]以及Coalescence-Kick（CK）[7]等。这些程序通常需要嵌入Gaussian 09程序中使用，借助Gaussian程序优化和频率的计算进行异构体的筛选，从而搜寻全局极小结构。遗传算法（genetic algorithm）是借鉴自然界生物进化论的规律—优胜劣汰，步步逼近最优解的一种算法，它在研究过程中使用选择、杂交、变异等遗传算子，在繁衍过程中对群体中的个体进行筛选，选择最优个体或过程。本书所研究的平面多配位原子化合物，异构体搜索时根据体系情况选用GEGA、GXYZ、CK其中之一进行，它们均和Gaussian 09程序配合使用。

2.2.4　自然键轨道（NBO）分析

分子轨道本质是离域的，但有时人们更关注的不是整个体系，而是其中两个原子或局部几个原子的相互作用，这时分子轨道分析不能满足要求。自然键轨道是一种对密度矩阵部分对角化，将分子轨道部分定域化的量化理论，可以弥补分子轨道分析的不足。依据对角化和定域化程度的不同，该理论（广义）包括自然原子轨道（NAO）、自然杂化轨道（NHO）、自然键轨道（NBO）和自然半定域化分子轨道（NLMO）。Lowdin等于1955年首次提出自然轨道的概念。在此基础上，Weinhold和Reed等人进一步拓展完善，比较系统地提出了自然自旋轨道、自然键轨道和自然杂化轨道等概念，将其发展为NBO理论[8]。Gaussian 09程序中嵌入了NBO3.1程序，使用pop=nbo关键词，可以对所研究的体系进行自然键轨道（NBO）分析，得到轨道的类型、布居数、原子电荷及键级等，使用SaveNBOs关键词可以把自然键轨道保存在“.checkpoint”文件中，可用GView程序可视化显示。

2.2.5　分子轨道分析

化学键的有无、强弱对于判断分子的稳定性及反应活性有着重要意义，而原子轨道的有效重叠是化学键形成的关键，人们可以借助可视化分子轨道图来对所研究体系的成键特征进行分析。在Gaussian 09程序中，输入“pop=full”关键词可以在输出文件得到全部分子轨道的轨道系数，然后将其保存为“.chk”文件或转换为“.fchk”文件，通过图形化界面程序GaussView即可观察所研究体系的分子轨道轮廓图，从而直观地获取原子轨道相互作用的情况。在采用GaussView观察体系的分子轨道轮廓图时，可通过Isovalue值调整图像的清晰度，最终获得清晰且准确的轨道相互作用图。

2.2.6　适应性自然密度划分

2008年，美国犹他大学的Zubarev和Boldyrev提出一种分析多中心键的新方法Adaptive natural density partitioning（AdNDP，适配性自然密度划分），并开发出AdNDP程序[9]。AdNDP可以说是NBO的创新拓展，它不仅可以和NBO一样分析定域轨道（1c-2e，2c-2e），而且还弥补了NBO方法无法处理三中心以上离域键的不足，能搜索出所有nc-2e键（n≤体系总原子数）。AdNDP分析以体系自然原子轨道（NAO）的密度矩阵为基础，合理键密度在密度矩阵中依次扣除（占据数在1.60～2.00|e|即认为合理），先搜索1c-2e（孤对电子）、2c-2e定域键，然后再依次搜索n值更大的多中心键。AdNDP程序开发至今，已经在诸多体系研究中得到成功应用。AdNDP方法简约但并不简单，搜索时需要使用者根据体系的实际情况进行取舍，多中心轨道有时容易受人为因素影响，同一体系可能出现不同方案。对使用者而言，使用AdNDP搜索多中心键时应注意每一步取舍是否得当，取舍不当将影响结果的合理性，甚至得到错误的结论。因此需要使用者对多种分析方案进行比较，最好结合多中心键级及电子定域函数（ELF）、核独立化学位移（NICS）[10]值等结果进行比对，这样得出的结果更为可靠。

2012年，卢天博士（现任北京科音自然科学研究中心主任）将AdNDP方法融入其自主开发的量化程序Multiwfn（Multifunctional wavefunction analyzer）[11]中，使用起来更加方便。Multiwfn是一个功能强大的波函数分析程序，能够实现量子化学领域几乎全部最重要的波函数分析方法，且具有免费、开源、高效、灵活、界面友好等优点。Multiwfn程序开发至今，版本不断升级，功能不断完善，用户遍及世界各地，深受使用者青睐，成为理论研究者的得力助手。