1.2　一些代表性平面多配位碳化合物

1.2.1　首例理论预测的平面四配位碳分子C3H4Li2

1976年，P. v. R. Schleyer课题组采用两个金属Li原子替代环丙烷一个碳原子上的两个H，在RHF/STO-3G水平上预测了第一个稳定的平面四配位碳（ptC）分子C3H4Li2[16]。受当时计算条件所限，理论方法及基组并不严格。为了解其成键特征，我们在B3LYP/def2-TZVP水平上重新优化了该结构。图1-3列出了C2vC3H4Li2的优化结构及HOMO轨道。

振动频率分析揭示C2vC3H4Li2为势能面上的真正极小，ptC-Li之间韦伯键级为0.38，表明主要为离子键作用，同时还有部分共价键存在。ptC携带的电荷为−1.23|e|，总键级为2.96，进一步验证其与Li原子之间主要为离子键。平面四配位分子C2vC3H4Li2结构和成键简单，但它作为首例理论预测的平面四配位碳分子，受到学界的广泛关注，开启了平面四配位碳化合物理论研究的大门。

1.2.2　首例实验合成的平面四配位碳配合物

1977年，F. A. Cotton等[17]制备并用X射线测定了V2[C6H3（OCH3）2]4·2THF晶体结构，发现和V相连的苯环上的两个碳原子所成的键在同一平面，即为平面四配位碳（如图1-4所示）。当时F. A. Cotton等人主要关注该化合物中的V-V键，并没有探讨其中的平面四配位碳，但这仍是第一个实验室制备的含有平面四配位碳的有机金属配合物分子。1981年，H. Schori、B. B. Patil和R. Keese用MINDO-III和MNDO-calculation对V2[C6H3（OCH3）2]4·2THF[18]中存在的平面四配位碳做了理论探讨。由于平面四配位碳不易稳定，平面四配位碳有机金属配合物V2[C6H3（OCH3）2]4·2THF的合成为人们实验研究平面四配位碳化合物提供了新的思路。

1.2.3　首例气相合成的五原子平面四配位碳团簇

对于新颖平面四配位碳体系的研究，早期主要集中于团簇。1999年，Lai-Sheng Wang课题组与A. I. Boldyrev课题组合作采用光电子能谱实验结合密度泛函理论计算的方法确证了团簇的基态结构，发现C原子处于四个Al原子形成的正方形中心，为平面四配位碳[19]。在B3LYP/def2-TZVP水平上，具有完美D4h对称性的最小振动频率为52cm-1，C-Al键长为1.984Å，Al-Al键长为2.806Å。值得一提的是，增加一个电子则得到具有18电子的，其钠盐NaAl4C-及与其等电子的五原子团簇CAl3Si−、CAl3Ge-的光电子能谱随后于2000年被美国太平洋西北国家实验室Lai-Sheng Wang课题组报道[20，21]。和NaAl4C−的光电子能谱见图1-5。Lai-Sheng Wang（王来生）是国际顶尖的物理、化学家，现为美国布朗大学教授。有趣的是，与等电子的CSi2Al2早在1991年就被Schleyer和Boldyrev合作报道[22]。等五原子平面四配位碳团簇光电子能谱的成功测定，开辟了一条理论和实验结合确定新颖平面多配位碳团簇结构的新途径，从而进一步激发了理论研究者设计新颖平面多配位碳团簇的热情。

1.2.4　首例平面五、六配位碳全局极小和

传统的碳原子最多可以形成四键，而平面多配位碳由于特殊的成键形式而可以同时和四个以上的原子成键。2000—2001年Schleyer课题组连续在“Science”上报道了理论预测的平面六配位（D6hB6C2−）及平面五配位碳（C2vB3C2H2C）系列化合物[23，24]。B6C2−和苯环类似，具有6个π电子，同时他们还预测了平面七配位碳团簇B7C-团簇。但遗憾的是，这些预测的平面五、六、七配位碳新颖体系并非基态结构。2007—2008年，Boldyrev和L.-S. Wang采用从头算和光电子能谱实验相结合的方法确定了B6C2-、B7C-的全局极小结构[25，26]，而含平面六、七配位碳的、仅为高能量局域极小，见图1-6。由于计算条件所限，早期理论预测的绝大多数平面多配位碳化合物不是体系的全局极小结构，只是局域极小。然而，、团簇的报道让研究者开始注重平面多配位碳化合物的全局极小，因为只有全局极小才最有可能被气相光电子能谱实验表征。2008年，美国内布拉斯加大学林肯分校的物理学家Xiao-Cheng Zeng（曾晓成）与Schleyer等人合作理论预测了第一个平面五配位碳全局极小团簇D5hAl5C+ [27]，其与为等电子体。我们在B3LYP/def2-TZVP基组水平上重新优化了D5hAl5C+。C-Al键长为2.100Å，Al-Al键长为2.468Å，与相比，C-Al键略变长，而Al-Al键略变短。C、Al原子携带的电荷分别为-2.67|e|及0.73|e|，Al5C+团簇整体具有芳香性。平面五配位碳全局极小团簇D5hAl5C+的发现对理论研究者研究平面多配位体系提出了更高的要求，但唯有如此，设计出的团簇才更容易被光电子能谱或其它气相谱学实验证实。

对于平面六配位碳团簇，文献报道得较少。稳定平面六配位碳，需要C原子和周边配体原子几何尺寸和电子结构的良好匹配，但和C原子尺寸接近电子结构又匹配的原子很有限。尽管理论设计的平面六配位碳团簇具有芳香性，但其能量上并不占优，光电子能谱实验无法检测到，硼碳团簇中硼原子“喜欢”占据中心，而碳原子宁愿“靠边”。虽然理论研究者在基础上拓展设计了一些平面六配位碳体系，但也都是局域极小。二元团簇全局极小结构中似乎不可能含平面六配位碳，三元团簇或许是一个较好的选择。含平面六配位碳的全局极小团簇目前只有山西大学吴艳波等人报道的，与其等电子的为动力学稳定的局域极小[28，29]。中，C原子与O原子之间主要为共价键作用，Li原子的电子基本被电负性大的O原子夺去，在B3LYP/def2-TZVP理论水平上，Li原子携带的电荷为0.94|e|，C-Li之间的距离为2.188Å，虽然有点长，但中心碳原子仍应看作平面六配位。

1.2.5　首例平面四配位、五配位、六配位碳二维平面材料

含一个及多个平面多配位碳体系的成功设计或发现，使人们得以进一步将其拓展至平面四、五、六配位碳二维平面材料。2008年，陕西师范大学的张聪杰和厦门大学的曹泽星课题组合作，以C3B2H4为结构单元，理论设计了含平面四配位碳的“锯齿形”硼-碳二元纳米带和纳米管［如图1-7（a）所示］[30]。2009年，美国内布拉斯加大学林肯分校的华裔物理学家Xiao-Cheng Zeng（曾晓成）课题组采用第一性原理方法理论预测了含平面四配位碳的B2C类石墨烯、纳米管、纳米带等二维无机材料的结构和性质[31]。与碳石墨烯相类似，单原子厚度的B2C类石墨烯具有良好的稳定性。值得一提的是，平面B2C类石墨烯卷曲即可得到系列单壁富电子性质的B2C纳米管［如图1-7（b）所示］。同时，如果平面B2C类石墨烯两侧采用氢原子饱和，则可得到宽度不等的系列B2C纳米带，它们具有金属性。这些理论设计的平面四配位碳类石墨烯、纳米管、纳米带等二维无机材料具有新颖的结构和性质，揭开了平面多配位碳二维材料的研究序幕。

在B2C等系列平面四配位碳二维材料的研究基础上，2014年，南京师范大学李亚飞与美国波多黎各大学Zhong-Fang Chen（陈中方）教授课题组合作，采用第一性原理方法预测了首例含准平面六配位碳（phC）的Be2C二维材料的结构和性质[32]。值得一提的是图1-8（a）中所示的Be2C准平面材料为全局极小结构，这一发现将平面六配位碳体系由团簇拓展至二维周期性材料。2016年，他们又报道了首例含准平面五配位碳（ppC）的Be5C2平面材料［如图1-8（b）所示］，其具有准金属性[33]。

平面四配位、五配位、六配位碳二维平面材料的成功预测为进一步实验合成、表征提供了理论依据。

从诺贝尔奖得主Roald Hoffmann提出平面四配位碳概念至今，平面多配位碳化合物从理论设计、谱学检测到化合物制备；从简单微团簇、金属有机配合物到二维平面材料；平面碳原子配位数从四到五、六；平面多配位原子从碳拓展至硅、锗、磷、砷、过渡金属原子，在诸多方面取得重要进展，对于丰富化学键基础理论，拓展研究者创新思维，设计和制备新型功能化合物、先进材料等有着重要意义。在平面多配位碳化合物理论研究方面，国际上P. v. R. Schleyer教授、Lai-Sheng Wang教授、A. I. Boldyrev教授、Zhong-Fang Chen教授、G. Merino教授、Xiao-Cheng Zeng教授、M. T. Nguyen教授、C. A. Tsipis教授、Li-Ming Yang博士及国内中国科学院大学汪志祥教授、山西大学李思殿教授（原忻州师范学院）、吉林大学丁益宏教授、厦门大学曹泽星教授、陕西师范大学张聪杰教授、华南师范大学李前树及罗琼教授、山西大学吴艳波教授、湘潭大学裴勇教授等人作出了重要贡献，共同推动着平面多配位碳化合物研究不断前行。我们相信，平面多配位碳化合物终将与四面体碳化合物平行，共同撑起含碳化合物及材料的蓝天。