1.1　平面四配位碳稳定策略

经典四面体构型碳的键角为109°28′，而平面四配位碳（D4h对称性）的键角为90°，因此平面四配位碳原子体系因存在较大张力而不易稳定。如图1-1所示，在B3LYP/def2-TZVP水平上，含平面四配位碳的D4h结构有4个虚频，且能量比四面体甲烷高529.51kJ/mol，这个能差明显大于C-H键的解离能433.44kJ/mol。如何能够稳定平面四配位碳呢？

图1-1　B3LYP/def2-TZVP水平上甲烷四面体和平面D4h两种结构

图1-2列出了D4hCH4的分子轨道：平面甲烷中的C原子为sp2杂化，其中两个杂化轨道和两个H原子形成二中心二电子C-H σ键；另一个空的杂化轨道和H原子剩余的电子形成三中心二电子σ键；C原子上剩余的两个价电子以孤对电子的方式占据垂直于分子平面的2pz轨道。平面甲烷分子的成键呈现如下特征：①C-H键强度与四面体甲烷中的相比较弱；②三中心二电子键的形成主要是H原子1s电子的贡献，电负性差异使H向C有明显的电子转移；③平面四配位碳原子的孤对电子占据的2pz轨道比较肥大弥散。

图1-2　B3LYP/def2-TZVP水平上平面甲烷的价分子轨道

1970年，Hoffmann在探讨平面四配碳化合物稳定性时，提出了电子效应稳定和刚性结构机械稳定两种基本策略[4]。平面四配位碳可用于面内成键的仅有HOMO-1、HOMO-2上的6个电子，与形成平面四配位所需的8个电子相比明显不足；同时，垂直于分子平面的HOMO上却拥有一对电子，达到饱和，因H原子没有2pz轨道而未能有效离域，从而使得D4hCH4不能稳定存在。要想稳定平面四配位碳，我们需要调整其电子分布，具有s供体和π受体双重性质的配体正好可以一举两得，在增加面内s电子的同时分散2pz轨道上的电子，即电子效应稳定策略。

与之平行，平面四配位碳还可以利用环或者笼状等刚性结构的机械力来稳定，即刚性结构机械稳定策略。L. Radom[14]运用这一策略理论设计了系列含平面四配位碳的中性笼状碳氢化物。然而仅利用分子刚性结构稳定平面四配位碳往往仅能得到准平面四配位碳，为弥补这一不足，在系列研究基础上，P. v. R. Schleyer等提出利用刚性结构稳定平面四配位碳时应辅之相应的电子效应，这样使平面四配位碳能够完全平面化，即刚性结构电子补偿稳定策略[15]。

P. v. R. Schleyer

借助这些稳定策略，人们理论设计、预测了大量平面多配位碳化合物及材料。