2.3　紫外-可见光谱

通常所说的紫外光谱是指200～400nm的近紫外光谱，可见光谱的波长范围为400～800nm。一般仪器可测出近紫外和可见光区域内（200～800nm）分子的吸收光谱，称为紫外-可见光谱（ultraviolet–visiblespectrum,UV-Vis）。

2.3.1　基本原理

分子通常处于基态，当紫外-可见光通过物质分子且其能量（E=hν）恰好等于电子低能级（基态E0）与其高能级（激发态E1）能量的差值（）时，紫外-可见光的能量就会转移给分子，使分子中价电子从E0跃迁到E1而产生紫外-可见吸收光谱。由于电子能级（ΔE电）远大于分子的振动能量差（ΔE振）和转动能量差（ΔE转），因此在电子跃迁的同时，不可避免地伴随振动能级和转动能级的跃迁，故所产生的吸收因附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。

有机化合物对紫外-可见光的吸收与分子的电子结构密切相关：只含σ键的化合物在紫外-可见光区内无吸收；含π键的化合物，特别是分子结构中含有共轭体系的化合物，具有特征吸收峰。所以紫外光谱提供的分子结构信息虽然比其他光谱少，但仍然是测定分子结构的一种非常重要的手段。

紫外吸收强度遵守Lambert-Beer定律。

式中，A代表吸光度，表示单色光通过试液时被吸收的程度，其值为入射光强度I0与透过光强度I1的比值的对数；T代表透光率，也称透射率，其值为透过光强度I1与入射光光强度I0的比值；l代表光在溶液中经过的距离，一般为吸收池的厚度；c代表浓度；ε代表摩尔吸光系数，表示物质对光能的吸收程度，是各种物质在一定波长下的特征常数，是鉴定化合物的重要数据，变化范围从1～105，其值是浓度为1mol·L-1的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。

2.3.2　表示方法

紫外-可见光谱图通常是以波长（λ/nm）为横坐标，百分透光率（T/％）或吸光度（A）为纵坐标作图。吸收光谱又称吸收曲线，通常把吸收带上最大值对应的波长称为该谱带的最大吸收波长（λmax），对应的摩尔吸光系数作为该谱带的吸收强度（εmax）。吸收曲线中，在吸收峰旁存在的小的曲折（或拐点）称为肩峰；在吸收曲线波长最短处，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。在文献资料中，紫外吸收最大波长位置及摩尔吸光系数表示为：

即样品在乙醇溶液中，最大吸收波长为204nm，摩尔吸光系数为1120L·mol-1·cm-1。图2-5为丙酮的紫外-可见光谱图。

2.3.3　电子跃迁类型及其特征吸收

根据在分子中成键电子的种类不同，有机化合物中的价电子可分为三种：成单键的σ电子、成不饱和键的π电子、杂原子上未成键的n电子。分子中电子的跃迁方式与化学键的性能有关，当电子状态发生变化即跃迁时，需要吸收不同的能量，即吸收不同波长的光。各种电子能级能量高低的顺序为σ<π<n<π*<σ*，因此电子跃迁共有四种类型，即σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*，如图2-6所示。

（1）σ→σ*跃迁　成键轨道上的σ电子吸收能量后被激发，跃迁到σ*反键轨道。由于能级差较大，故σ电子跃迁需要很高能量。一般情况下，仅在200nm以下才能观察到，即其吸收位于远紫外区，落在紫外-可见光谱仪工作范围以外，只能用真空紫外光谱仪才能观测。有机化合物分子中的烷烃，其成键电子都是σ电子，故饱和碳氢化合物（即饱和烃）在近紫外区是透明的，可作紫外测量的溶剂。例如，乙烷的λmax=135nm。

（2）n→σ*跃迁　非键轨道上的n电子吸收能量后被激发，跃迁到σ*反键轨道。当有机化合物分子中含有下列基团（如-NH2、-OH、-S、-X等）时，杂原子上的n电子可以向σ*反键轨道跃迁。这种跃迁所需的能量小于σ→σ*跃迁，波长较σ→σ*长，故醇、醚、胺等有机化合物能在远紫外区和近紫外区产生吸收。例如，甲胺的λmax=213nm。

（3）n→π*跃迁　含有杂原子的不饱和有机化合物中，杂原子上的n电子吸收能量后被激发，跃迁到π*反键轨道产生的吸收带，光谱学上称为R带。这种跃迁所需的能量比n→σ*跃迁小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是吸收强度弱，εmax<100L·mol-1·cm-1（或lgε<2），大多数为15～50，λmax为270～350nm。例如，醛酮分子中羰基的λmax为275～295nm，甲基乙烯基酮n→π*跃迁的λmax=324nm。

（4）π→π*跃迁　不饱和键中的π电子吸收能量后被激发，跃迁到π*反键轨道产生的吸收带，光谱学上称为K带。由于能级差较小，故π电子跃迁不需要较高能量，其特点是吸收强度很强，εmax>10000L·mol-1·cm-1（或lgε>4）。对于孤立双键来说，其吸收峰大都位于远紫外区末端或200nm附近，属于强吸收峰；若分子中有两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，λmax向长波方向移动，εmax也随之增大。值得注意的是，共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影响，而不饱和醛酮K带的λmax随溶剂极性的增大而向长波递增。

芳香族化合物π→π*跃迁引起的特征吸收带，也称为B带，其特点是吸收强度较弱，εmax≈200L·mol-1·cm-1，λmax为230～270nm，中心在256nm左右，在非极性溶剂中芳烃的B带为一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失；E带指在封闭的共轭体系（如苯环）中，因π→π*跃迁产生的强度较弱的特征吸收带。

总之，电子跃迁类型与分子结构密切相关。可以根据分子结构来预测电子跃迁类型，反之也可以根据紫外吸收波长及电子跃迁类型来判断有机化合物分子中可能存在的吸收基团，见表2-7。

2.3.4　紫外-可见光谱在有机化合物结构分析中的应用

根据电子跃迁类型及其吸收特点，以及紫外-可见光谱仪的测试范围，显而易见只有π→π*和n→π*的跃迁才有实际意义，也就是说紫外-可见光谱适用于分子中具有不饱和结构特别是共轭结构的化合物。但是有时分子中某一部分的结构变化较大，而紫外-可见光谱的变化却不大，导致其应用存在很大的局限性。即便如此，在推测有机化合物结构时，紫外-可见光谱也能提供一些重要的信息。

（1）判断分子中是否存在共轭体系或某些官能团　200～400nm无吸收，可推测化合物是28饱和烃；270～350nm有弱吸收且εmax<100（R带），200～260nm内无任何吸收，可推测化合物有一个含未共用电子对的不饱和基团；若光谱中存在许多吸收峰，且有一些出现在可见光区，可推测化合物含有共轭链生色团或多环共轭体系；若化合物是有色的，可推测分子中含有4～5个共轭的生色团和助色团；若吸收峰的εmax为10000～20000L·mol-1·cm-1，表明分子中有α，β-不饱和醛酮或共轭双烯的存在；若吸收峰的εmax为1000～10000L·mol-1·cm-1，表明分子中有芳环存在；若光谱中既存在εmax>10000L·mol-1·cm-1的谱带，还伴随一些εmax<10000L·mol-1·cm-1的谱带，表明芳环上连有生色基团。

（2）判断分子的基本骨架　先研究未知物的光谱特征，然后再寻找已知结构的、具有类似发色团的化合物作为模型，和未知物光谱进行对比。如果很相似，便可推知其基本骨架。例如维生素K的基本骨架就是这样推断的。

（3）判断某些官能团的位置　利用位移试剂对紫外光谱的影响，可确定有机化合物结构中某些官能团的位置。例如除虫菊醇酮侧链上两个双键的位置就是利用此技术确定的，此技术在黄酮类化合物的结构鉴定中也特别有用。

（4）判断某些化合物的异构体和互变异构　对于顺反异构体而言，一般情况下其反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体，如1,2-二苯乙烯。对于互变异构体而言，以乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇互变异构为例，在酮式结构中，两个双键未共轭，λmax=204nm；在烯醇结构中，两个双键共轭，吸收波长较长，λmax=243nm；通过吸收峰强度可知异构体的大致含量，且在不同极性溶剂中，酮式和烯醇式所占比例不同（图2-7）。乙酰乙酸乙酯在己烷中烯醇式含量高，在水中烯醇式含量低。

（5）判断某些化合物的纯度或含量　紫外-可见光谱法灵敏度很高，容易检验出有机化合物中所含的微量杂质。如果在已知化合物的紫外-可见光谱中发现其他吸收峰，便可判定有杂质存在。例如，乙醇中微量醛的检测，可在270～290nm范围内测定其吸光度，如无醛存在，则没有吸收；紫外-可见光谱在有机化合物含量测试方面的应用，比其在化合物定性测试方面具有更大的优越性，该方法准确性高、重现性好。只要对近紫外光或可见光有吸收或可能有吸收的化合物，均可用紫外-可见分光光度法进行测定。

【例2-3】　某化合物分子式为C4H6O，其构造式可能有30多种。经紫外-可见光谱测试，λmax=230nm，具有较强吸收εmax>5000L·mol-1·cm-1。请推测该化合物结构。

经计算，该化合物的不饱和度U=2。根据其紫外-可见吸收的λmax和εmax，可推测分子中含有共轭体系，即分子可能是一个共轭醛或共轭酮，结构如下所示。

至于化合物究竟是这三种结构中的哪一种，还需要进一步用红外、核磁共振谱或化学方法来确定。