2.2　红外光谱

在波数为4000～400cm-1（波长为2.5～25μm）的红外光照射下，试样分子吸收红外光发生振动能级跃迁，所测得的吸收光谱称为红外光谱（infrared spectrum,IR）。每种有机化合物都有其特定的红外光谱，就像人的指纹一样。根据红外光谱上吸收峰的位置和强度，可以判断待测化合物是否存在某些官能团。

2.2.1　基本原理

由原子组成的分子在不断地振动中，多原子分子具有复杂的振动形式，通常可分为两大类：一是伸缩振动，振动时键长发生变化，但不改变键角的大小。伸缩振动分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动；二是弯曲振动，振动时键角发生变化，但键长通常不变。弯曲振动可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，如图2-1所示。此外，还存在多原子分子的骨架振动，如苯环的骨架振动。

可以把两个成键原子间的伸缩振动近似地看成用弹簧连接的两个小球（质量分别为m1和m2）的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：

式中　μ——折合质量，，kg；

K——化学键的力常数，单位为N·m-1。

一些化学键伸缩振动的力常数如表2-2所示。

力常数是衡量价键性质的一个重要参数，与化学键的键能成正比。力常数越大，化学键越强，成键原子质量越小，键的振动频率越高。同一类型的化学键，由于其在分子内部及外部所处环境（电子效应、氢键、空间效应、溶剂极性、聚集状态）不同，力常数并不完全相同，因此吸收峰的位置也不相同。此外，只有引起分子偶极矩发生变化的振动模式才会出现红外吸收峰。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。

2.2.2　表示方法

红外光谱图通常以波数ν或波长λ为横坐标，表示吸收峰的位置；以吸光度A或透过率T（％）为纵坐标，表示吸收强度。如用吸光度表示，则吸收带向上，如用透过率表示，则吸收带向下。后者使用更普遍一些。

红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。用于定量分析时，吸收强度在一定浓度范围内符合朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律；用于定性分析时，根据其摩尔消光系数可区分吸收强度级别，如表2-3所示。

红外光谱吸收的强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素的影响，强度不易精确测定。在实际的谱图分析中，往往以羰基等吸收作为最强吸收，其他峰与之比较，做出定性的划分。吸收峰的形状有：宽峰、尖锋、肩峰和双峰等类型，见图2-2。

2.2.3　有机化合物基团的特征频率

同类化学键或官能团的吸收频率总是出现在特定波数范围内。这种代表某基团存在的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰，其最大吸收所对应的频率称为该基团的特征频率。表2-4列举了各类有机化合物基团的特征频率。

把4000～1300cm-1称为特征频率区，因为该区域里的吸收峰主要是特征官能团的伸缩振动所产生的；把1300～400cm-1称为指纹区，该区域里吸收峰通常很多，而且不同化合物差异很大。特征频率区用来判断化合物是否具有某种官能团，而指纹区用来区别或确定具体化合物。习惯上把同一官能团因振动方式不同而产生的不同位置的吸收峰称为相关峰，相关峰有助于确定特征官能团的存在。在进行结构鉴定时，通常将红外光谱分为八个重要区段分别进行解析，如表2-5所示。

2.2.4　红外光谱在有机化合物结构分析中的应用

（1）烷烃　烷烃没有官能团，其红外光谱较简单。区分饱和与不饱和C—H键伸缩振动的界限为3000cm-1。饱和烷烃甲基和亚甲基的C—H键伸缩振动出现在3000～2800cm-1区域，可作烷基存在的依据；C—H键弯曲振动在1460cm-1和1375cm-1处有特征吸收，1375cm-1处吸收峰对识别甲基很有用；异丙基在1380～1370cm-1有两个强度相似的双峰；C—C键伸缩振动在1400～700cm-1区域有弱吸收，吸收峰不明显，对结构分析的价值不大；分子中具有—（CH2）n—链节且当n≥4时，在720cm-1有一弱吸收峰。

（2）烯烃　烯烃官能团键伸缩振动在1680～1620cm-1，共轭使吸收向低频方向移动，当烯烃的结构对称时，不会出现此吸收峰；键伸缩振动在3100～3025cm-1区域，不同取代烯烃键面外弯曲振动在1000～650cm-1处有明显特征。

（3）炔烃　炔烃官能团C≡C键伸缩振动出现在2200～2100cm-1处，对称炔烃无此吸收峰；键伸缩振动位于3310～3200cm-1处，峰形尖锐，吸收强度中等。

（4）芳烃　芳烃官能团键骨架振动在1620～1450cm-1区域，一般有1600、1585、1500、1450四条谱带，这是判断苯环存在的主要依据；键伸缩振动也在3100～3000cm-1区域，与烯烃一样，特征性不强；键面外弯曲振动出现在900～650cm-1处，吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰，如表2-6所示。

（5）卤代烃　卤代烃官能团C—X键的伸缩振动分别出现在1400～1100cm-1（C—F）、800～600cm-1（C—Cl）、600～500cm-1（C—Br）和大约500cm-1（C—I）处，为强到中强吸收峰；芳卤化合物Ar—X键的伸缩振动吸收峰频率变高，C—F键在1300～1150cm-1，其余Ar—X键在1175～1000cm-1处。

（6）醇、酚和醚　醇和酚的官能团O—H键，游离羟基的伸缩振动一般在3640～3610cm-1区域，峰形尖锐，无干扰；缔合羟基，由于形成氢键，其伸缩振动在3500～3200cm-1区域出现宽而强的吸收峰；C—O键伸缩振动在1200～1000cm-1处有强吸收，不同醇的C—O键伸缩振动频率略有差异，伯醇为1050cm-1，仲醇为1100cm-1，叔醇为1150cm-1，酚为1230cm-1，峰形一般较宽；醚的官能团C—O—C键的不对称伸缩振动出现在1150～1060cm-1处，强度大。

（7）醛和酮　醛和酮官能团键的伸缩振动出现在1900～1650cm-1，为强峰，特征明显；醛酮羰基的吸收位置差不多，但醛在2820～2720cm-1处有两个中等强度的醛氢特征吸收峰，极易识别；而羧酸、酸酐、酯、醌类、酰卤、酰胺等有机化合物中的羰基，吸收峰位置基本上在1850～1650cm-1区域内。

（8）酰胺　受氨基影响，酰胺键伸缩振动吸收峰向低波数移动，伯酰胺羰基吸收峰位于1690～1650cm-1处，仲酰胺位于1680～1655cm-1处，叔酰胺位于1670～1630cm-1处；对于N—H键而言，游离伯酰胺位于3520cm-1和3400cm-1处，缔合N—H键位于3350cm-1和3180cm-1处，呈双峰。仲酰胺N—H键伸缩振动位于3440cm-1处，缔合N—H键位于3100cm-1，呈单峰；伯酰胺N—H键弯曲振动吸收峰位于1640～1600cm-1处，仲酰胺位于1500～1530cm-1处，强度大，特征明显。

（9）胺　胺官能团N—H键的伸缩振动吸收峰位于3300～3500cm-1处。游离和缔合氨基吸收峰的位置不同，且峰的数目与氨基氮原子连接的氢原子数目有关，其规律如酰胺。

在应用红外光谱推断有机化合物结构时，通常首先要根据分子式计算该化合物的不饱和度（U）。不饱和度的计算公式为：

式中，n1、n3、n4分别表示一价原子（如氢和卤素）、三价原子（如氮和磷）和四价原子（如碳和硅）的数目。开链饱和化合物的U值为0，一个硝基、一个双键或一个环的U值为1，一个三键的U值为2，一个苯环的U值为4，依次类推。

【例2-1】　某化合物分子式为C7H8，它的红外光谱图如图2-3所示，请确定这个化合物的结构。

根据分子式求得该化合物的不饱和度U=4，说明它可能是一个芳烃。

红外谱图中3028cm-1和1605、1504、1452cm-1处这些吸收峰说明苯环存在，其中3028cm-1处吸收峰为苯环上伸缩振动，后三个峰为苯环骨架振动产生的吸收峰；2948～2820cm-1处的吸收峰是烷基—C—H伸缩振动，在1379cm-1处出现了甲基的特征峰，696、729cm-1处吸收峰为苯环上面外弯曲振动，说明苯环为单取代。因此，可以确证该化合物为甲苯。

【例2-2】　某化合物分子式为C8H7N，它的红外光谱图如图2-4所示，请确定这个化合物的结构。

根据分子式求得该化合物的不饱和度U=6，说明它可能含苯环和2个双键或一个三键。

红外谱图中可见3068cm-1处吸收峰为伸缩振动吸收，1609、1509cm-1处吸收峰为苯环骨架振动，可确定该分子中有苯环，817cm-1处吸收峰为苯环面外弯曲振动，说明苯环发生了对位二取代。2926、1450和1380cm-1处的吸收峰说明分子中含有甲基或亚甲基，1380cm-1处为甲基的对称弯曲振动吸收峰，说明分子中含有甲基。由于该分子中含有氮元素，结合2229cm-1处的强吸收，可推断该吸收为特征峰（因吸收的波数值较小，故应为共轭）。

综上所述，可确证该化合物为对甲基苯甲腈。