贵金属分离与精炼工艺学(第二版)
上QQ阅读APP看书,第一时间看更新

2.12 离子交换法

2.12.1 离子交换法分离贱金属精炼贵金属[24]

在氯化物介质中贵金属通常以氯配阴离子形式存在,而铁、铜、镍等以阳离子形式存在,要除去这些微量杂质,通常选用磺酸型阳离子交换树脂。该树脂出厂时为Na+型,先用去离子水浸泡使树脂溶胀,并分拣出木屑等机械杂质,再用6mol/L HCl溶液浸泡洗至无铁离子(用NH4SCN检验),并使其转化为H+型,最后用离子水洗至pH=1~1.5备用。H+型732阳离子交换树脂的母体为苯乙烯、二乙烯苯共聚物(R),其交换容量为4~5mmol/g干树脂,交换时按如下反应交换铜、镍、铁、钴等贱金属:

2(RSO3H+)+Me2+(RSO32Me+2H+(Me2+为Fe2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Co2+等)

当料液pH=1.5时,贵金属以氯配阴氯离子形式存在,其他贵金属杂质也以氯配阴离子形式存在。将料液引入磺酸基强酸性阳离子交换树脂的交换柱后,贱金属铜、锌、镍、钴、铁、铅等以呈阳离子状态的氯化物形式存在,被阳离子树脂所吸附。而贵金属仍留在溶液中。

当pH=2~3时,料液中的金、银、铑能较完全地被阳离子树脂吸附,钯、铱也能有效地被吸附。因此交换过程中要严格控制pH值,如pH值太小,当pH=0.8时,部分贱金属阳离子将转为配阴离子而不能被树脂吸附。酸性太强,会使已被树脂吸附的贱金属阳离子重溶进入溶液。且溶液中氯离子浓度增大,也将影响树脂的交换容量。在阳离子树脂交换前,要将贵金属氧化成高价,以防止部分低价贵金属被阳离子树脂吸附而减少贵金属的直收率。交换之前先用水漂去树脂的悬浮杂物,再用6mol/L HCl溶液浸泡3d(新树脂由钠型转变成氢型)并保持酸量不低于3mol/L,然后将树脂洗至中性,再用6mol/L HCl溶液浸泡2d,直至用KCNS检查溶液无铁离子为止。一般使用的树脂柱高1m,交换的线速率为10~15mm/min,若贱金属不合格可于pH=1~1.5下反复交换几次,直至贵金属溶液中贱金属含量达到要求为止。当阳离子交换树脂交换容量接近饱和时,可用4%~6% HCl溶液反洗使上述反应向反方向进行而使树脂再生。当杂质含量较低时,可适当提高交换速率。

由于离子交换法对铁、铜、镍等贱金属杂质的交换容量低,此法只适用于贵金属溶液中微量杂质的分离。目前已广泛应用于高纯铂、铑的制备,化学工业用铂钯铑三元废催化网及铂铑二元废催化网的分离提纯等。

2.12.2 离子交换树脂提取分离贵金属[25]

国外主要使用了强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA-400、Amberlite IRA 93、异硫脲树脂等。

2.12.2.1 强碱性树脂从氯化物溶液中提取分离贵金属

表2-18列出了铂族金属在不同浓度的盐酸与强碱性树脂Amberlite IRA-400之间的分配系数。可见,铂(Ⅳ)与铱(Ⅳ)在所试验的盐酸浓度范围内(0.1~12.0mol/L)都能很好地被吸附,而钯(Ⅱ)仅在较低酸度下被吸附,而钌、铑等吸附很差。利用这些特性,可以对某些铂族金属进行提取分离。例如,欲分离铂、钯可在较低酸度下共同吸附后,用9~12mol/L HCl溶液选择性解吸钯,然后再用2.4mol/L HClO4溶液解吸铂,使铂、钯得以分离。与其类似,可进行铑、钯分离。对于含铱和钯的氯化物溶液,可用羟氨溶液将铱还原为三价,吸附后用2mol/L HCl溶液解吸铱(Ⅲ),再用浓盐酸溶液解吸钯。被树脂吸附的铑、铱和钯可用羟氨将铱还原为三价,用2mol/L HCl溶液解吸铱(Ⅲ)和铑,用9mol/L HCl溶液解吸钯;铱(Ⅲ)、铑混合解吸液可用硫酸铈将铱(Ⅲ)氧化为铱(Ⅳ),再吸附铱(Ⅳ)而分离出铑。

表2-18 铂族金属在Amberlite IRA-400上的分配系数

Lonrho(Lonmin)应用阴离子交换树脂分离铑、铱的工艺流程如图2-20所示。

图2-20 Lonrho(Lonmin)分离铑、铱的工艺流程图

2.12.2.2 弱碱性树脂提取分离贵金属

ЭДЭ-10П弱碱性阴离子树脂能从HCl浓度范围相当大的溶液中吸附所有的铂族金属。前苏联对用该树脂从阳极泥溶液中吸附提取铂族金属已进行了半工业规模试验。在镍、钴冶炼厂,有一种含钯、铂、铑、铱、钌及金、银为12.5~90mg/L,硫酸为10~60g/L,镍、铜、铁等总浓度为10g/L以上的溶液,ЭДЭ-10П树脂对贵金属的吸附率达85%~98%,具体吸附率与溶液组成有关。可用固定床离子交换柱进行吸附。当铂族金属容量达100g/kg时,采用灼烧树脂的办法回收铂族金属。

另外,采用上述树脂还可以从阳极泥的硫酸浸出液中吸附锇和硒。该浸出液组成含量(g/L)为:Se 8.0、Os 0.015、Ni 75、Cu 5.0、Fe 18.0、H2SO424。ЭДЭ-10П树脂可吸附98%以上的锇和大部分硒。用100g/L Na2CO3溶液解吸硒后的载锇树脂再返回吸附,如此循环,直至锇在树脂上的容量积累到50~70g/kg后,将树脂灼烧回收锇。因为该树脂对铂族金属配合物的吸附能力太强,所以不易解吸或解吸费用昂贵。

2.12.2.3 Monivex树脂提取分离贵金属

Monivex树脂为硫脲型树脂,属弱碱性树脂,利用它在酸性溶液中的质子化反应生成阳离子,从而具有阴离子交换能力。

利用盐酸中的硫脲中性分子与铂族金属的配位能力强,使铂族金属转为正电荷的硫脲配合物,从而有效地解吸,其反应式如下:

中间试验采用3柱构成的连续逆流离子交换系统,处理了由冰铜浸渣制取的含有铂族金属及贱金属的盐酸浸出液以及其他一些含有铂族金属的溶液。工艺过程如下:吸附原液中含2HCl、于20℃下吸附贵金属,料液中所含的贱金属随吸附尾液流出;饱和树脂洗涤后用5%CS(NH22-0.5mol/L HCl混合液于80℃解吸贵金属;贫树脂用0.5mol/L HCl溶液再生后返回吸附。吸附及饱和树脂洗涤在柱1中进行时,解吸和贫树脂再生分别于另两个柱中进行。吸附和解吸贵金属的主要试验结果列于表2-19及表2-20。

表2-19 中间试验中Monivex树脂吸附试验的平均结果

①第2组PGM:Rh、Ir、Os、Ru。

表2-20 中间试验中Monivex树脂解吸的分析结果

试验表明,对第2组PGM而言,吸附速率较慢,其回收率取决于树脂的吸附饱和时间,在试验B中,因吸附时间长,故回收率明显提高,达97.6%,总的铂族金属的解吸率达99.4%。这说明吸附和解吸效率均是很高的。另外,对试验B的硫脲-盐酸解吸液,用硫化物沉淀,所得沉淀物光谱分析表明,其中主要的贱金属含量(10-6)为:Cu 80、Fe 36、Ni 13,说明该树脂对贱金属的净化能力很强。净化了的贵金属硫脲-盐酸解吸液经适宜的转化处理及蒸馏,分别回收氧化锇和氧化钌;随后,水溶液用叔胺液-液萃取将铂、钯及金萃入有机相,而铑、铱及少量钌留于水相,再分别进一步分离(见图2-21)。

图2-21 异硫脲吸附贵金属的工艺流程

2.12.2.4 螯合树脂提取分离贵金属[26~28]

螯合哌啶树脂R410从废电子元件、合金等二次资源中回收金、银,对金的交换容量为500mg/g,吸附率达99.5%,淋洗率达99.5%,总回收率达99%,产品纯度达99.9%。

螯合哌啶树脂R410从废催化剂中回收钯,吸附率达99.5%,淋洗率达99.5%,直收率达96%,总回收率达99.95%,产品纯度达99.95%。

螯合哌啶树脂R410从废催化剂中回收铂(含铂0.35%),500~600℃焙烧,浸出溶解贵金属,含铂0.15g/L,在1.5mol/L酸度下用螯合哌啶树脂R410吸附,稀盐酸洗涤,稀高氯酸解吸,吸附率为99.5%,淋洗率为99.5%,直收率为96%,铂的穿透容量为90mg铂/g,钯的穿透容量为30mg钯/g。

螯合哌啶树脂R410从废催化剂中回收铂、铼,铂的吸附率为99.5%,淋洗率为99.5%,直收率为96%;铼的吸附率为98%,淋洗率为99%,直收率为85%。

螯合哌啶树脂R410从汽车废催化剂中回收铂、钯、铑,共吸附铂和钯,铑不被吸附,稀高氯酸同时解吸铂和钯,氯化铵沉淀铂,氨水配合钯,铜置换铑。铂、钯、铑的回收率分别为97%、96%、90%。该树脂的售价为200000~250000元/t。

大孔多胺类树脂D990从废催化剂中回收铂、铼,铂的吸附容量为102mg/g,铼的吸附容量为162mg/g,在低酸度下吸附铂、铼,用较高酸度的盐酸解吸铼,再用稀高氯酸解吸铂,铂铼的分离系数为110。

哌啶树脂P950吸附钯,硫脲解吸钯。哌啶树脂P951吸附铂,稀高氯酸解吸铂。

2.12.2.5 萃淋树脂吸附提取及分离贵金属

我国有些单位研究了用不同方法制备的含有N235萃取剂的四种萃淋树脂(分别为ER-Al、ER-A2、CL-Ⅰ和CL-Ⅱ),从低浓度的铂溶液和铂精炼过程产生的母液中回收铂。试验表明它们均能从盐酸介质中有效地吸附铂,而且溶液中含NaCl达10~60g/L对吸附铂无影响,负载的萃淋树脂可用少量2%NaOH溶液有效地解吸,解吸率达98%以上。

用萃淋树脂Cl-TRPO(即三烷基氧膦萃淋树脂)代替TRPO萃取铂,从含过量氯离子的盐酸介质中吸附分离铑、铱,分离效果优于有机溶剂萃取法,而且不存在有机相的夹带问题,曾进行过扩大试验,但存在萃取剂易流失等问题。