理论基础五　热力学第一、第二、第三定律的应用

在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过称为过程。系统的变化过程分为单纯pVT变化过程、相变化过程和化学变化过程。学习热力学三大定律的应用，就是重点研究热力学七大函数（Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG）分别在单纯pVT变化过程、相变化过程和化学变化过程中的求算问题。

pVT变化过程中的应用（在非体积功为零时讨论）

由焦耳定律经过数学推导可得：定量的、组成恒定的理想气体的热力学能及焓都仅是温度的函数，即U=f（T），H=f（T），而与体积、压力无关。所以式（1-12）和式（1-13）对理想气体的任何单纯pVT变化过程（包括等压、等容、等温及绝热等）均可适用。由于通常温度下，理想气体的CV，m和Cp，m可视为常数，故有式（1-14）和式（1-15）。

式（1-14）适用于真实气体、液体、固体等容过程以及理想气体的任意pVT变化过程。式（1-15）适用于真实气体、液体、固体等压过程以及理想气体的任意pVT变化过程。根据熵函数的定义式，熵变等于可逆过程的热温商，因此就是计算熵变的基本公式。计算体积功的基础公式为。系统在理想气体的各种pVT变化过程中关于Q和W的求算与变化的途径有关。

1.理想气体等温过程　dT=0

ΔH=nCp，m（T2-T1）=0

ΔU=nCV，m（T2-T1）=0

对液体或固体的等温过程，因体积变化较小，可认为，所以

由于亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G都是在等温条件下推导出来的，因此只有在等温过程中才可能计算ΔA和ΔG的数值，其他的pVT变化中不涉及这两大函数的求算问题。根据式（1-39a），在等温可逆过程中

ΔG=Δ（H-TS）=Δ（U+pV-TS）=Δ（A+PV）

=ΔA+Δ（PV）=ΔA+nRΔT=ΔA

即

也可应用A及G的定义，对等温过程有

ΔA=ΔU-TΔS　　（1-43）

ΔG=ΔH-TΔS　　（1-44）

式（1-43）和式（1-44）适用于封闭系统，非体积功为零，气体、液体、固体的等温变化（包括pVT变化、相变化及化学变化）。

2.等容过程　dV=0

3.等压过程　p1=p2=p=psu=常数（其中p1为始态压力，p2为终态压力，p为系统压力，psu为环境压力）

4.绝热过程

Q=0

式（1-45）对于理想气体绝热过程，不管过程是否可逆均适用。

二、在相变化过程中的应用（讨论的前提是非体积功为零）

系统中发生的聚集状态的变化过程称为相变化过程，例如蒸发、冷凝、熔化、结晶、升华、凝华、晶型转变等。在相平衡条件下（等温、等压且非体积功为零时）进行的相变是可逆的相变化过程，称为可逆相变。本节主要研究各个状态函数在可逆相变中的求算问题。

在通常条件下，固体及液体中分子间空隙较小，所以其共同点是压缩性很小（这与气体不同），因此固体、液体统称为凝聚相。气体及液体的共同点是有流动性（这与固体不同），因此气体、液体统称为流动相。通常用符号g，l，s表示气态、液态及固态，例如H2O（g）表示水蒸气；也可用符号α或β泛指相态，即α，β代表气、液、固中的任意一种相态（或称聚集态）。

1.相变焓

若物质的量为n的物质B在恒定的压力、温度下由α相转变为β相，转变前物质B的焓为Hα，转变后B的焓为Hβ，则过程的焓变称为相变焓，记为。可知，摩尔相变焓，故相变焓与摩尔相变焓的关系为

对于熔化、蒸发、升华及晶型转变这四种过程，分别以符号fus，vap，sub及trs来表示。即摩尔熔化焓为ΔfusHm，摩尔蒸发焓为ΔvapHm，摩尔升华焓为ΔsubHm，而摩尔凝固焓为，摩尔冷凝焓为，摩尔凝华焓为等。

2.相变热

相变化过程吸收或放出的热量称为相变热。系统的相变化在等温、等压下进行时，相变热也就是系统的等压热，此时相变热在数值上等于相变焓。

3.相变化过程的体积功

若系统在等温、等压下由α相变到β相，则相变化过程的体积功可看作等压过程体积功，为

W=-p（V2-V1）=-p（Vβ-Vα）

若β为气相，α为凝聚相（液相或固相），因为Vβ≫Vα，则

W≈-pVβ

若气相可视为理想气体，则进一步有

W=-pVβ=-nRT

4.相变化过程的热力学能变

在等温、等压且非体积功为零的相变化过程中，根据热力学第一定律有

若β相为气相，且β相为理想气体，则

5.相变化过程中的熵变

因为可逆的相变化过程是在等温、等压且非体积功为零的条件下进行的，相变热等于相变焓，所以

6.相变化过程的亥姆霍兹函数变和吉布斯函数变

等温、等压下的可逆相变可应用：

ΔAT=ΔU-TΔS

ΔGT=ΔH-TΔS

对于不可逆相变，计算ΔA及ΔG时，如同关于不可逆相变的ΔS计算方法一样，需设计一条可逆的途径进行计算，途径中包括可逆的pVT变化步骤及可逆的相变化步骤，步骤如何选要视所给数据而定。

三、在化学变化过程中的应用

系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程称为化学变化过程。没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向进行的趋势，即该类反应过程均有一定的推动力。随着反应的进行，过程推动力逐渐减小，最后下降为零，这时反应达到最大限度，于是达到化学平衡状态。

化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当系统到达平衡状态时，正反两个方向的反应速率相等。不同的系统，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变，而且产物和反应物的数量之间具有一定的关系。平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上是一种动态平衡。只要外界条件一经改变，平衡状态就必然要发生变化。

1.化学反应常用术语

（1）化学计量数　化学反应

aA+bB＝yY+zZ

叫做反应的计量方程，可简写成

式中，νR，νP为反应物R及产物P的化学计量数。

式（1-46）可进一步简化为

式中，B是参与化学反应的物质（代表反应物A，B或产物Y，Z），可以是分子、原子或离子。νB即物质B的系数，称为反应的化学计量数，单位为1。νB对反应物为负，对产物为正，即νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z。

（2）反应进度　若设nB（0）与nB（ξ）分别表示反应前后（ξ=0和ξ=ξ时）物质B的物质的量，则

ΔnB=nB（ξ）-nB（0）=νBξ

dnB=νBdξ

于是

在式（1-47）和式（1-48）中，ξ称为反应进度，即化学反应的进行程度。ξ=1mol表示化学反应进行了1mol的反应进度。反应进度的单位为mol，其值与化学反应计量方程的写法有关，因此应用反应进度的概念时必须指明化学反应的计量方程。

（3）物质的热力学标准态的规定　许多热力学量，如U，H，S，G等的绝对值是无法测量的，能测量的仅是当温度、压力和组成发生变化时这些热力学函数的改变量ΔU，ΔH，ΔS，ΔG等。因此必须为物质的状态确定一个以资比较的相对标准——热力学标准态，简称标准态。标准压力规定为=100kPa，上标“”即为标准状态的符号。例如，分别为物质的标准摩尔体积和标准摩尔焓。

气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是在温度为T，压力为下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的（假想）状态。

液体（或固体）的标准态：不管是纯液体（或固体）B或是液体（或固体）混合物中的组分B，都是在温度为T，压力为下液体（或固体）纯物质B的状态。

必须强调指出，物质的热力学标准态的温度T是任意的，未作具体的规定。不过，通常查表所得的热力学标准态的有关数据大多是在T=298.15K时的数据。

（4）化学反应的热力学能变和焓变　化学反应的热力学能［变］和焓［变］分别以ΔrU和ΔrH表示，符号中的下标“r”表示化学反应。反应的摩尔热力学能变ΔrUm和摩尔焓变ΔrHm一般可通过反应进度求得，即

ΔrUm和ΔrHm的单位为J·mol-1，要注意这里的“J·mol-1”是每摩尔反应进度而不是每摩尔物质的量，ΔrUm和ΔrHm的数值都与化学反应计量方程的写法有关。

化学反应的标准摩尔热力学能变和标准摩尔焓变以（T）和（T）表示。定义为

式中，（B，β，T）表示参加反应的物质B单独存在，相态为β，温度为T，压力为下摩尔焓的绝对值。对于反应，则有

（5）标准摩尔生成焓　物质B的标准摩尔生成焓（B，β，T）（“f”表示生成）定义为在温度T下，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。这里所谓的参考状态，一般是指每个单质在所讨论的温度T及标准压力时最稳定的状态。但是也有例外，有些单质并不一定是最稳定的单质。例如C（s）的参考状态取的是石墨而不是金刚石，磷的参考状态单质取的是白磷P（s，白）而不是更稳定的红磷P（s，红）。书写相应的生成反应的化学反应方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。例如（CH3OH，l，298.15K）是下述生成反应（由单质生成化合物的反应）的标准摩尔焓变的简写。

＝CH3OH（l，298.15K，）

当然，H2和O2应具有理想气体的特性。所说的“摩尔”与一般反应的摩尔焓变一样，是指每摩尔反应进度。像这样注明具体反应条件（温度T、压力p、相态β等）的化学反应方程式叫热化学方程式。例如

根据B的标准摩尔生成焓（B，β，T的定义，标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T时均为零。例如（C，石墨，298.15K）=0。

由教材和手册中可查得B的（B，β，298.15K）数据，见本书附录。

（6）标准摩尔燃烧焓　物质B的标准摩尔燃烧焓（B，β，T）（“c”表示燃烧）定义为在温度T下，物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。这里所谓指定产物，如C，H完全氧化的指定产物是CO2（g）和H2O（l），对其他元素一般数据表上会注明，查阅时应加注意（见附录）。书写相应的燃烧反应的化学反应方程式时，要使B的化学计量数νB=-1。例如，（C，石墨，298.15K）是下述反应的标准摩尔焓变的简写。

当然，O2和CO2应具有理想气体的特性。所说的“摩尔”与一般反应的摩尔焓变一样，是指每摩尔反应进度。

根据B的标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的H2O（l），CO2（g）的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时均为零。

由物质B的标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的定义可知，H2O（l）的标准摩尔生成焓与H2（g）的标准摩尔燃烧焓、CO2（g）的标准摩尔生成焓与C（石墨）的标准摩尔燃烧焓在数值上相等，但其物理含义不一样。

（7）规定熵和标准熵　根据热力学第二定律

而根据热力学第三定律，对于纯物质完美晶体有

S（0K）=0

于是，单位物质的量的物质B在温度T时的熵为

把Sm（B，T）叫物质B在温度T时的规定摩尔熵，而物质B处于标准状态（=100kPa）下的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，用（B，β，T）表示，单位是J·K-1·mol-1。有了标准摩尔熵的概念，则化学反应的熵变可以写作（T）。

（8）化学反应的标准摩尔吉布斯函数变　与反应的摩尔热力学能变ΔrUm和摩尔焓变ΔrHm相类似，化学反应的摩尔吉布斯函数变可表示为

当参与化学反应的各组分B均处于标准态时发生单位反应进度后系统的吉布斯函数的变化，常以表示，称为化学反应的标准摩尔吉布斯函数变。

（9）标准摩尔生成吉布斯函数　物质B的标准摩尔生成吉布斯函数（B，β，T）定义为：在温度T时，由参考态的单质生成物质B时的标准摩尔吉布斯函数变。这里所谓的参考状态，一般是指每个单质在所讨论的温度T及标准压力时最稳定的状态。书写相应的生成反应的化学反应方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。例如（CH3OH，l，298.15K）是下述反应的标准摩尔吉布斯函数变的简写。

＝CH3OH（l，298.15K，）

当然，H2和O2应具有理想气体的特性。所说的“摩尔”与一般反应的摩尔焓变一样，是指每摩尔反应进度。按上述定义，显然稳定相态单质的（B，β，T）=0。

由教材和手册中通常可查得物质B的（B，β，298.15K）。

（10）化学反应的标准平衡常数　由于平衡常数与标准态的选择有关，因此将它称为标准平衡常数。若反应

aA（g）+bB（g）＝yY（g）+zZ（g）

为理想气体混合物的反应，则当反应达到平衡时，其标准平衡常数的表达式可写成

这是一个幂指数连乘的形式，可简写成

式中，为化学反应中任一组分B的平衡分压，为各反应物及产物的连乘积，“Π”为连乘符号，上角标“eq”表示平衡。标准平衡常数的定义式为

式（1-51）表示了标准平衡常数与化学反应的标准摩尔吉布斯函数之间的关系。与其他标准热力学量一样，标准平衡常数只是温度T的函数，其单位为1。标准平衡常数与温度的关系可用范特霍夫方程表示。

式（1-52）称为范特霍夫方程。若温度变化不大，则可近似看作与温度T无关的常数。此时，对式（1-52）分离变量积分，得

式（1-53）称为范特霍夫方程的定积分式。设T1和T2两个温度下的标准平衡常数为（T1）及（T2），若已知反应的标准摩尔焓变及某温度T1时的标准平衡常数（T1）则可根据式（1-53）求出任一温度T2时的标准平衡常数（T2），也可由已知两个不同温度的标准平衡常数（T1）和（T2）求反应的标准摩尔焓变。

2.反应的标准摩尔焓变的计算

（1）利用盖斯定律计算（T）1840年，盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出盖斯定律。如图1-17所示，其内容为：一个化学反应不管是一步完成或经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的。

因此有

根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由已知反应的标准摩尔焓变（T）和（T）等，来求算未知反应的标准摩尔焓变（T）。

（2）利用标准摩尔生成焓（B，β，T）计算（T）由式（1-49）可得

如对反应aA（β）+bB（β）→yY（β）+zZ（β），则

（3）用（B，β，T）计算（T）同样，由式（1-49）可导出

如对反应aA（g）+bB（s）→yY（g）+zZ（s），则

（4）反应的标准摩尔焓变与温度的关系　利用标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓的数据计算反应的标准摩尔焓变，通常只有298.15K的数据，因此算得的是（298.15K）。式（1-57）称为基希霍夫公式。在没有相变化的反应过程中，应用式（1-57）可以计算任意温度T时的（T）。

3.化学反应热力学能变的计算

因为

根据化学反应标准摩尔焓变的定义，若化学反应中有气体参加，则

式（1-58）为化学反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系式，若已经得到（T）的数值，根据此关系式就可以计算化学反应的（T）。

4.化学反应热效应的计算

化学反应通常是在等温等压、等温等容或绝热条件下进行的。因此在等温、等容且非体积功为零或等温、等压且非体积功为零的条件下进行化学反应时，由式（1-6）及式（1-9）应有

QV=ΔrU，Qp=ΔrH

QV和Qp是反应系统在上述规定条件下吸收（或放出）的热量，ΔrU和ΔrH则为化学反应的热力学能变和焓变。

5.化学反应熵变的计算

在温度为T时化学反应0=∑νBB的熵变（即反应的标准摩尔熵变）可利用物质B的标准摩尔熵数据计算：

如对反应aA（β）+bB（β）→yY（β）+zZ（β），则T=298.15K时，有

而已知物质B的（B，β，298.15K）及Cp，m（B）就可算得任意温度T的（B，β，T）

6.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变（T）的计算

（1）利用标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算根据吉布斯函数的定义式，在等温时

ΔG=ΔH-TΔS

相应的在等温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有

通过热化学方法可以测定反应的（T）和（T），然后就能求得（T）。

（2）利用标准摩尔生成吉布斯函数（B，β，T）计算（T）与利用标准摩尔生成焓（B，β，T）计算化学反应的标准摩尔焓变（T）的方法类似，利用标准摩尔生成吉布斯函数（B，β，T）计算化学反应吉布斯函数变（T）为

如对反应aA（β）+bB（β）＝yY（β）+zZ（β），则

（3）利用化学反应标准平衡常数（T）计算（T）根据标准平衡常数定义：

可得

若已知标准平衡常数（T），可计算反应的标准摩尔吉布斯函数变（T）。

四、各种因素对化学平衡移动的影响

在工业生产中，总希望一定数量的原料（反应物）能变成更多的产物，但在一定工艺条件下，反应的极限产率是多少，产率怎样随条件而变，以及在怎样的条件下才可得到更大产率呢？这些工业生产的重要问题，从化学热力学角度看都是化学平衡问题。没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向进行的趋势，即该类反应过程均有一定的推动力。随着反应的进行，过程推动力逐渐减小，最后下降为零，这时反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。因此只要找出一定条件下的化学平衡状态，求出平衡组成，那么化学反应的方向和限度问题就解决了。由此可见，判断化学反应可能性的核心问题，就是找出化学平衡时温度、压力和组成间的关系。这些热力学函数间的定量关系，可以用热力学方法严格地推导出来。

化学平衡移动是指在一定条件下已处于平衡态的反应系统，在条件发生变化（改变温度、压力、添加惰性气体等）时向新条件下的平衡移动（向左或向右）。实践证明，改变影响平衡的一个条件（如浓度、温度、压力等）时，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。这一规律被称为勒沙特列原理。

1.温度的影响

在阐述标准平衡常数的定义时，已经提到范特霍夫方程式（1-52）

式中（T）为反应的标准摩尔焓变。式（1-52）表明温度对于标准平衡常数的影响与反应的标准摩尔焓变有关。由式（1-52）可以看出，在等压下：

（1）若化学反应为吸热反应，，，温度T升高引起平衡常数（T）增大，平衡向右移动，即已达平衡的化学反应将向生成产物的方向移动，对产物的生成有利，也就是说升高温度对正反应方向有利；

（2）若化学反应为放热反应，，，温度T升高引起平衡常数（T）减小，平衡向左移动，已达平衡的化学反应将向生成反应物方向移动，对产物的生成不利，从而升高温度对负反应方向有利。

2.压力的影响

根据化学计量数的定义，对于化学反应

aA+bB＝yY+zZ

方程式中各物质的化学计量数分别为νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z（注意：νB对反应物为负，对产物为正）。因此

∑νB=νA+νB+νY+νZ=-a-b+y+z

对于气相反应：

①若∑νB>0，即参加反应的反应物分子数小于产物分子数，系统总压力增加时，平衡向左移动（即平衡向体积缩小的方向移动），表明平衡系统中反应物的含量增高而产物的含量降低，对生成产物不利；

②若∑νB<0，即参加反应的反应物分子数大于产物分子数，系统总压力增加时，正好相反，平衡向右移动，对生成产物有利；

③若∑νB=0，即参加反应的反应物分子数等于产物分子数，总压力的变化对反应系统无影响，平衡不移动。

3.惰性气体的影响

在化学反应中，反应系统中存在的不参与反应的气体泛指惰性气体。在实际生产过程中，原料气中常混有不参加反应的惰性气体，例如在合成氨的原料气中常含有稀有气体（Ar）、甲烷（CH4）等；在二氧化硫（SO2）的转化反应中，需要的是氧气（O2）而通入的是空气，多余的氮气（N2）不参加反应，就成为反应系统中的惰性气体。这些惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但却能影响气相反应中的平衡组成，可使平衡发生移动。在合成氨反应中原料气是循环使用的，当Ar和CH4积累过多时就会影响氨的产率，因此每隔一定时间就要对原料气进行处理（比如放空同时补充新鲜气，或设法回收有用的惰性气体等）。当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释的作用，它和减少反应系统总压的效应是一样的。

①若∑νB>0，在恒压下添加惰性组分，反应向右移动，即有利于气体物质的量的增大，对生成产物有利。

②若∑νB<0，当总压一定时增加惰性组分，平衡向左移动，不利于产物的生成。

4.原料配比的影响

对于气相化学反应

aA+bB＝yY+zZ

若原料气中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比，其变化范围为0<r<∞。在维持总压力相同的情况下，随着r的增加，气体A的转化率增加，而气体B的转化率减少。但产物在混合气体中的平衡含量随着r的增加，存在着一个极大值。可以证明，当摩尔比，即原料气中两种气体物质的量之比等于化学计量比时，产物Y，Z在混合气体中的含量（摩尔分数）为最大。因此，合成氨反应总是使原料气中氢与氮的体积比为3:1，以使氨的含量最高。

如果两种原料气中，B气体较A气体便宜，而B气体又容易从混合气体中分离，那么根据平衡移动原理，为了充分利用A气体，可以使B气体大大过量，以尽量提高A的转化率。这样做虽然在混合气体中产物的含量低了，但经过分离便得到更多的产物，在经济上还是有益的。

五、溶解热和稀释热

将溶质B溶于溶剂A中或将溶剂A加入溶液中都会产生热效应，此种热效应除了与溶剂及溶质的性质和数量有关外，还与系统所处的温度及压力有关（如不注明，则温度均指298.15K，压力均为100kPa）。

溶解热是指将一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和，若是等压过程，该热效应就等于该过程的焓变。在溶解过程中，溶液的浓度不断改变，总的热效应即积分溶解热可由实验直接测定。

稀释热是指把一定量的溶剂加到一定量的溶液中，使之稀释所产生的热效应的总和，显然与开始和终了的浓度有关。

六、热力学基本方程

目前已经介绍了热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G五个热力学状态函数。U，S的引入是热力学第一定律和第二定律的结果，这是两个基本的状态函数。由U，S及p，V，T结合得出了H，A，G三个状态函数。引入这三个状态函数的目的是为了应用上的方便。U，H主要解决能量计算问题，S，A和G主要解决过程方向性的问题。

前面从定义式出发介绍了单纯pVT变化、相变化和化学变化三类过程中这五个状态函数变的计算。以下将给出封闭的热力学平衡系统在状态变化时，其热力学状态函数U，H，A，G如何随状态参量的改变而变化。

设热力学的封闭系统从一个平衡态出发可逆地变到另一个平衡态时，可以不做非体积功（即W′=0）。将热力学第二定律（dS=δQr/T⇒δQr=TdS）和只做体积功的公式（δWr=-pdV）代入热力学第一定律（dU=δQ+δW），得

dU=TdS-pdV　　（1-61）

由焓的定义式H=U+pV⇒dH=dU+pdV+Vdp，将式（1-61）代入，可得

dH=TdS+Vdp　　（1-62）

由亥姆霍兹函数的定义式A=U-TS⇒dA=dU-TdS-SdT，将式（1-61）代入，得

dA=-SdT-pdV　　（1-63）

由吉布斯函数的定义式G=H-TS=U+pV-TS⇒dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT，将式（1-61）代入，得

dG=-SdT+Vdp　　（1-64）

式（1-61）～式（1-64）称为热力学基本方程。从推导可知，热力学基本方程的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆过程。它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。状态函数的变化只取决于状态的变化，故从同一始态到同一终态间不论过程是否可逆，状态函数的变化均可由热力学基本方程计算，但积分时要找出可逆途径中平衡态时V-P及T-S间的函数关系。热力学基本方程是热力学中重要的公式，有着广泛的应用，应掌握公式的适用条件及用法。