2.8　烷烃的自由基取代反应机理

反应方程式只能表示反应原料、反应条件、反应产物，对于反应过程中经历了哪些中间过程等问题需要用反应机理来阐述。反应机理或者反应历程，指反应所经历的具体过程或者途径。通过反应历程，人们才可以认清反应的本质，掌握反应规律，达到控制和利用反应的目的。

烷烃的卤代反应是自由基链反应历程。所谓自由基，是指某键断裂时产生的带有孤对电子的原子或基团。自由基的产生需要通过热均裂、辐射均裂、单电子转移的氧化还原反应等方式。自由基一般采用“·”表示，例如：

烷烃中的碳氢键断裂会产生一个氢自由基H·和一个烷基自由基RCH2·。烷基自由基中最简单的是甲基自由基CH3·。研究表明，甲基自由基呈sp2杂化，三个sp2杂化轨道具有平面三角形结构，每个sp2轨道与其他原子的轨道通过轴向重叠形成σ键，成键轨道上有一对自旋方向相反的电子。一个p轨道垂直于此平面，并被一个孤电子占据。

大量研究表明，自由基反应具有一些共性，例如，反应机理包括链引发、链增长和链终止三个阶段；反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生；没有明显的溶剂化效应，溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。

2.8.1　甲烷的氯代反应机理

甲烷是最简单的烷烃，以甲烷氯代反应为例说明烷烃的自由基取代机理。

实验结果表明，该反应具有以下特点：在室温黑暗处不发生反应；高于250℃发生反应；室温有光作用下能发生反应；用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子；如有氧或者有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应存在诱导期，诱导期长短与杂质数量有关。因此，根据上述特点可知甲烷的氯化是一个自由基取代反应。

自由基反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。

链引发：化学键均裂产生自由基，由于键的均裂需要能量，所以链的引发需要在高温或者光照下，氯分子吸收能量，均裂成具有高能量的Cl·（氯原子自由基）。这是第一步，反应速率较慢，是整个反应的控制步骤。

链增长：链引发阶段产生的Cl·非常活泼，遇到CH4可以迅速夺取其中的氢原子，生成氯化氢和甲基自由基CH3·。甲基自由基和氯分子结合生成一氯甲烷和另一个氯自由基。以上反应循环进行，生成大量的一氯甲烷。

链终止：当两个氯自由基相遇时，可能会产生氯分子，两个甲基自由基相遇则产生乙烷，不再生成新的自由基。当这种类型的反应占主导地位时，链传递结束，为链终止阶段。

由此可见，自由基反应的显著特点之一就是通过自由基而进行，因此一切有利于自由基产生和传递的因素都有利于反应。当甲烷量减少时，氯自由基与甲烷碰撞的机会减少，而氯自由基之间碰撞的机会增大，形成氯分子；或者氯分子量少时，甲基自由基碰撞机会增加，相遇则形成乙烷，消耗了自由基，反应都不能继续进行。

2.8.2　烷烃结构对卤代反应的相对活性的影响

一般烷烃的卤代反应机理和甲烷一样，都是自由基反应。由于其中含有不同类型的氢，所以取代产物不止一种，其产物的比例取决于自由基的稳定性。

由于卤代烷中烷烃C—H键发生均裂形成烷基自由基，因此烷基自由基形成的难易程度反映了烷烃中各类氢原子被卤代的反应活性。

同一类型的键发生均裂时，键的解离能越小表示键断裂所需要的能量越低，则自由基越容易生成，生成的自由基的内能也较低，较稳定。因此，解离能越低的碳自由基越稳定。C—H键的解离能参数见表2-6。

于是，烷基自由基的稳定顺序为：

3°C·>2°C·>1°C·>CH3·

即越稳定的自由基越易产生。烷烃的卤代反应是自由基反应，决定反应速率的是产生自由基的反应，这样就回答了为什么烷烃分子中各种不同类型的氢的反应活泼性会呈现以上差异。

2.8.3　卤素对卤代反应的相对活性的影响

一个反应能否发生，或者是否容易发生，在很大程度上取决于反应物和产物之间的能量变化。大量实验结果表明，可以根据反应物和产物共价键的变化，用键的解离能数值来估算化学反应中反应物和产物之间的能量差（ΔH）。卤素对甲烷卤代反应的反应热数据见表2-7。

表中数据可见，氟代反应发出大量的热（-422.6kJ/mol），使反应难以控制。氯代反应放热量比溴代反应大得多，而碘代反应则是吸热反应。故反应活泼性为：氟>氯>溴>碘。

除反应热数据外，还可以从活化能角度来分析其活性。甲烷卤代的第二步反应：

其活化能数据见表2-8。

众所周知，反应活化能越小，反应活性越大。故烃基相同时，卤素对反应活性影响顺序为：氯>溴>碘。

2.8.4　过渡态理论

过渡态理论对溶液中有机反应机理的分析有很大用途。这个理论把每一个反应沿着反应进程分为三个阶段：始态、过渡态、终态，即由反应物到产物的转变过程中，需要经历一种过渡态。

把反应进程作为横坐标，以势能作为纵坐标，反应的势能变化见图2-6。

过渡态处在曲线的最高点，也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态和反应物分子基态之间的内能差，称为活化能Ea。当反应物A在运动中进攻另一反应物B—C，接近到一定程度时，由于两个分子间的电子云、原子核之间有斥力，体系能量升高。当两个分子形成活化络合物A┄B┄C（过渡态）时，体系的能量最高，极不稳定。此时，它或者变回原来的反应物，或者进一步与B—C接近，A—B间形成新键，使B—C完全断裂。

可以看出，过渡态具有以下的特点：能量高；极不稳定，不能分离得到；旧键未完全断开，新键未完全形成。图中产物的能量比反应物的低，属于放热反应，其能量差就是反应热。但是，需要注意，活化能与反应热之间没有直接关系，不能从反应热大小预测活化能的大小。反应热是产物与反应物的焓变，能通过反应中键能的改变计算出来，但活化能一般只能通过温度和反应速率之间的关系得到。下面以甲烷氯代反应为例进行说明。

甲烷氯代生成一氯甲烷的两步主要反应，其反应热（ΔH）与所需活化能如下：

CH4与Cl·生成CH3Cl反应的势能曲线见图2-7。从势能曲线可以看出，反应生成的CH3·中间体处在曲线低谷处。整个反应要经过的两个过渡态：过渡态Ⅰ［Cl┄H┄CH3］和过渡态Ⅱ［CH3┄Cl┄Cl］，它们都处在能量曲线的顶峰位置，说明其能量很高，必然不能稳定存在。

在链转移的两步反应中，步骤1是吸热反应，虽然只需要吸热7.5kJ/mol，但分子需要16.7kJ/mol的活化能Ea1才能越过势能最高点形成CH3·和HCl，这个势能最高点称为第一过渡态。步骤2是放热反应，但也需要活化能Ea2才能越过第二势能最高点形成CH3Cl和Cl·，这个势能点称为第二过渡态。由于形成第一过渡态时所需活化能比形成第二过渡态的活化能高，因此步骤1是甲烷氯化中的决定步骤。

需要注意，反应活性中间体和过渡态的关系。在复杂反应中，生成的中间产物如CH3等，都是活泼的中间体，寿命极其短暂，只有少数比较稳定的可以分离出来，多数不能分离出来，但是可以用直接或间接的方法证明它们的存在；而过渡态是一个从反应物到产物的中间状态，目前还未能测得其存在，更不能分离出来。从能量曲线来看，过渡态位于能量的最高点，是反应必须克服的能垒；而中间态即使是极不稳定，如碳正离子、自由基等，但从能量角度来看，相对于过渡态，它处于能量曲线上的低谷处。