2.2.1 支撑体材料

20世纪60年代，奥氏体不锈钢最早被用于MS-SOFC多孔金属支撑体材料[26]，当时研究人员采用火焰喷涂技术，在预烧结的奥氏体不锈钢基体表面沉积电极与电解质功能层，电池在750℃测试时峰值功率密度为115mW/cm2。然而由于当时制造技术和生产条件落后，MS-SOFC一直没有引起研究者的关注，直到20世纪90年代中期，德国宇航中心（DLR）利用真空等离子喷涂技术制备出金属支撑SOFC后，MS-SOFC才逐渐引起人们的普遍关注。

多孔金属支撑体是MS-SOFC的基体，是具有一定微孔隙结构且强度良好的金属板材，一般使用粉末冶金技术或薄板激光加工而成。多孔金属支撑体材料的选择与连接体类似，但因为二者的功能及电池运行时所处的环境不同而又有所区别，多孔金属支撑体的材料需考虑以下性能。

1）机械强度。金属支撑体是MS-SOFC制备电极、电解质的基体，电极和电解质均为薄膜材料，金属支撑体为整个电池提供强度支撑。

2）导电性。多孔金属支撑体在结构上作为MS-SOFC的阳极集流体，要求具有良好的导电性。

3）抗氧化性和抗腐蚀性。在SOFC高温运行环境中，多孔金属支撑体处于阳极侧还原和潮湿的气氛下，金属的氧化问题和腐蚀问题会降低材料的电导率。

4）热匹配性能。多孔金属支撑体的热膨胀系数要与电解质、电极的材料匹配，防止在高温环境以及升温、降温过程中出现断裂、分层等问题。

5）高孔隙率。多孔金属支撑体是MS-SOFC传输燃料和水蒸气的场所，多孔金属支撑体的孔隙率要达到25%～35%，才能有效降低浓差极化，保证SOFC输出的稳定性。

6）表面状态。在多孔金属支撑体上制备电极、电解质功能层，良好的表面状态是功能层具有良好结合强度的前提。

7）低成本。多孔金属支撑体的材料价格低廉，也是MS-SOFC设计理念之一。

根据以上的性能要求，MS-SOFC可采用多种金属材料作为支撑体。纵观多孔金属支撑体材料的探索历程，会发现Cr-Fe-Ni材料体系是MS-SOFC多孔金属支撑体材料研究的集中点，所以材料根据元素成分也可分为3类：Ni基合金、Fe基合金和Cr基合金，Cr-Fe-Ni体系三元相图如图2-9所示。

从图2-9中可以看到，Cr-Fe-Ni合金主要包含体心立方结构（BCC）的铁素体不锈钢和Cr基合金，以及面心立方结构（FCC）的奥氏体不锈钢、Fe-Ni基超合金和Ni-Fe基超合金。成分和结构的不同也决定了材料性能的差别。一般情况下，具有体心立方结构的材料热膨胀系数低，与SOFC电极、电解质材料具有较好的热匹配性，是目前首选的多孔金属支撑体材料，而具有面心立方结构的材料虽然热膨胀系数高，但具有优异的抗氧化性能，也常被用作多孔金属支撑体材料。除此之外，纯Ni也是多孔金属支撑体的候选材料之一，但纯Ni具有热膨胀系数较高、抗氧化性差、对积炭和硫毒化敏感等问题，极大限制了其在MS-SOFC金属支撑体上的应用。以下将根据具体的材料体系进行分析。常用的多孔金属支撑体材料性能特点见表2-1。

1 Ni基合金

Ni基高温合金是在高温条件下广泛使用的一种合金，Ni-Cr合金相对于Cr基合金具有更好的耐热性和更优异的加工性能。Ni基合金中需要至少含有15%的Cr（质量分数）才能在表面形成连续致密的Cr2O3氧化层，该氧化层会阻碍基体的进一步氧化，从而使合金表现出优异的抗氧化性和导电性。金属Ni是SOFC最普遍的阳极材料，对于H2、CH4等燃料的反应具有较高的催化活性，所以纯Ni支撑SOFC具有更优良的电性能，作为多孔金属支撑体材料，避免了Fe基和Cr基材料作为金属支撑体所造成的Cr毒化现象，同时具有良好的强度和韧性，能够满足多孔金属支撑体的性能需求[28,31]。典型的Ni基合金有Haynes 230、Inconel 600、Inconel 718和Hastelloy X，这些Ni基合金Cr的质量分数基本都在25%左右，其中，Haynes 230（Cr的质量分数为21.8%，Fe的质量分数为1.48%）的抗氧化性能最优，合金表面生成的由Cr2O3和Cr-Mn尖晶石组成的氧化层具有高于纯Cr2O3的电导率。

然而，Ni基合金的热膨胀系数过高，与电池陶瓷功能层间的热匹配性较差是其较大的问题。纯Ni的热膨胀系数[（16～17）×10-6/K]与电极、电解质材料[（10～13）×10-6/K]不匹配，并且随着Ni基合金中Cr元素含量的增加，热膨胀系数会进一步提高。热膨胀系数的不匹配极易造成连接体/电极界面处的裂纹，从而导致热循环过程中电堆性能的衰减。此外，纯Ni材料成本高，抗氧化性差。由于活性高，Ni对积炭和硫毒化问题十分敏感，使用碳氢燃料或纯度不高的H2燃料会大大降低MS-SOFC的运行寿命。综合考虑成本和性能等各项因素，Ni基合金并未广泛用作MS-SOFC的金属支撑体。

在Ni金属中添加其他的元素（例如Fe、Al），可在一定程度上调节Ni基材料和电极、电解质材料之间的热匹配性[29,30]，同时降低材料的成本，但是积炭问题和硫毒化问题并没有得到很好的解决。Li等[31]制备了不同成分的多孔镍铁金属支撑体，并对其进行了抗氧化性和热膨胀系数测试，研究结果表明在Ni中添加Fe可以提高镍基金属支撑体的抗氧化性能，其氧化动力学近似服从多级抛物线规律；同时，Ni-Fe金属支撑体的热膨胀系数随Fe含量的增加而降低。图2-10所示为不同成分Ni-Fe材料的线膨胀系数与750℃氧化增重曲线。

2 Fe基合金

Fe基合金是目前MS-SOFC研究和使用最多的多孔金属支撑体材料，其中奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢因其材料价格低廉、机械性能优异，是MS-SOFC多孔金属支撑体的首选材料。但其也存在一些问题需要解决，例如材料在高温下的氧化问题、Cr蒸气对阴极的毒化问题等。奥氏体不锈钢相较于铁素体不锈钢有着更强的抗氧化性能，然而奥氏体不锈钢是面心立方（FCC）结构，其热膨胀系数高于MS-SOFC电极与电解质，易造成电池功能层开裂、分层、剥落等问题，因此国内外大多数研究者都将目光投向了铁素体不锈钢[4]。

相较于Cr基合金和Ni基合金，Fe基合金易于加工、成本低廉、资源丰富。不锈钢是最为常见的Fe-Cr合金，Cr的质量分数通常分布在17%～22%左右。不锈钢又包括铁素体不锈钢（Ferritic steels）、奥氏体不锈钢（Austenitic steels）、马氏体不锈钢（Martensitic steels）和沉淀硬化不锈钢（Precipitation hardening steels）。其中铁素体不锈钢是体心立方（BCC）结构，种类繁多（典型的有STS430、STS441、Crofer22APU等），其热膨胀系数[（11～13）×10-6/K]与MS-SOFC电极、电解质功能层较为匹配；其次，在发生高温氧化时铁素体不锈钢中的Cr元素可以在基体表面率先形成连续的Cr2O3和其他氧化物保护层，防止基体的进一步氧化，并且铁素体不锈钢的耐蚀性、抗氧化性、韧性、可焊接性都随Cr元素的增加而提高。铁素体不锈钢中Cr的质量分数一般控制在10%～26%，过高的Cr含量则会增加基体中脆性相的产生，降低材料的物理性能。此外，人们也会添加Y、Mn、Mo、Ti、Al等元素来提高合金的综合物理性能。

3 Cr基合金

Cr基合金在作为SOFC支撑体使用时以Cr元素为主要成分，通过掺入少量稀土元素（如Ce、Y、Zr、La）或其化合物来调节基体热膨胀系数及抗氧化性能。Cr基合金由于以Cr元素为主要成分，故其表面能快速形成致密连续的Cr2O3保护层，该保护层能够抗高温氧化，在SOFC运行条件下具有良好的保护性。Plansee公司开发研制的掺杂质量分数为5%的Fe和质量分数为1%的Y2O3的Cr5Fe1Y2O3是一种典型的Cr基合金，作为氧化物弥散强化合金（Oxide Disper-sion Strengthened，ODS），其热膨胀系数为11.8×10-6/K，与8YSZ电解质匹配良好，在1000℃的热导率为50W/（m·K），抗弯强度和抗拉强度优异，即使长时间暴露于高温氧化气氛中也表现良好。该系列ODS合金还包括Cr5Fe0.3Ti0.5Y2O3、Cr5Fe1.3La2O3、Cr5Fe0.5CeO2等。

但是，由于Cr基合金的加工工艺较为复杂，加工性能差并且价格昂贵，限制了Cr基合金在MS-SOFC上的广泛应用。此外，高Cr含量虽然使得Cr基合金表面生成导电性优于其他氧化物的Cr2O3氧化层，但在高温下也会造成严重的Cr挥发问题。Cr的挥发不仅会造成氧化层的过度增长，增加SOFC电堆内阻，还会导致阴极毒化，降低催化活性，使整个电堆的性能严重衰减。