1.3 尖晶石型LiMn2O4正极材料概述
作为极具发展前景的正极材料，尖晶石型LiMn2O4已经在汽车动力电源领域占据着一定的市场份额，而且还有不断扩大的趋势，未来将有很大的可能取代LiCoO2正极材料。虽然现有的尖晶石型LiMn2O4具有循环稳定性能不够理想和高温性能较差的缺点，但是其工作电压平台高、生产成本低、安全性能好且无污染，加之Mn资源丰富，故而使得尖晶石型LiMn2O4正极材料具有极为广阔的发展情景，具有相当大的研究价值和开发潜力。
1.3.1 尖晶石型LiMn2O4的结构与特性
尖晶石型LiMn2O4具有典型的立方尖晶石结构，其空间群属于Fd3m类型，相应的晶格参数为a=0.8245nm。O2-呈现出面心立方密堆积状态，相应的氧八面体通过共棱相连的方式连接。Li+和Mn3+/Mn4+分别占据着氧四面体的8a位和氧八面体的16d位。在电化学充放电过程中，尖晶石结构中的［Mn2O4］骨架能够形成了一个三维隧道结构，促进Li+的扩散。
1.3.2 尖晶石型LiMn2O4的脱嵌锂过程和相变
尖晶石型LiMn2O4具有较高的工作电压平台，当其处于充电状态时，Li+会从晶体结构中脱出，直到充电状态结束，Li+全部脱出。此时，材料中的锰离子也从三价和四价共存状态变成了单一Mn4+状态。当尖晶石型LiMn2O4处于放电状态时，Li+又会重新嵌入晶体结构中，Mn4+也会被逐渐还原为Mn3+。在放电初期，重新嵌入晶格的Li+会先占据晶体结构［Mn2O4］中氧四面体的8a位处，此时，材料会因为少量Li+的嵌入处于能量最低的状态，表现出第一个工作平台，电压约为4.10V。当重新嵌入晶格的Li+达到甚至超过一半时，材料的晶体结构中会出现两个立方相Li0.5Mn2O4和λ-MnO2共存的现象。随着Li+的进一步嵌入，该材料会表现出第二个工作平台，电压约为3.95V。当Li+完全嵌入尖晶石晶格的氧四面体的8a位时，材料又可逆变成LiMn2O4。如果尖晶石型LiMn2O4进一步放电，尖晶石晶格中会有过量的Li+嵌入氧八面体的16d位，此时晶体结构中的Mn4+就会被进一步还原成Mn3+，材料体系中锰离子的平均价态就会小于3.5，这会加剧Jahn-Teller效应的影响，降低晶体结构的对称性，会使材料的晶体结构由立方相向四方相转变，阻碍Li+的迁移和扩散，影响材料电化学性能的发挥。
1.3.3 尖晶石型LiMn2O4的容量衰减
尖晶石型LiMn2O4具有诸多优点，发展前景极其广阔，未来可成为一种较为理想的动力锂离子电池正极材料。不过，该材料也存在一些不足，比如循环稳定性和高倍率放电性能均不够理想，特别是在高温情况下，材料的电化学性能会严重恶化，放电比容量会严重衰减，这在很大程度上限制了其大规模应用。
1.Mn3+的Jahn-Teller效应
Jahn-Teller效应简单地说就是一种结构畸变，是由金属外层电子云的分布与配位的几何构型不对称所引起的。尖晶石型LiMn2O4晶体结构中的锰离子由Mn3+和Mn4+构成，其中Mn3+属于质子型Jahn-Teller离子，具有较高的自旋和较大的磁矩。当尖晶石型LiMn2O4进入放电末期时，晶体结构中的三价Mn3+就会越来越多，特别是在过度放电时，材料中的Mn4+进一步被还原为Mn3+。如此一来，晶体结构中锰离子的平均价态就会低于3.5，这会使材料表现出严重的Jahn-Teller效应。晶体结构中的氧八面体会也因此发生畸变，进而促使尖晶石型LiMn2O4由立方相向四方相转变，对Li+和电子的扩散和迁移产生阻碍，最终对材料电化学性能的发挥产生严重的影响。
2.Mn的溶解
Mn的溶解也是影响尖晶石型LiMn2O4材料电化学性能的很重要的因素，主要涉及Mn3+的歧化反应和电解液中HF酸对材料颗粒的侵蚀。当尖晶石型LiMn2O4处于放电状态时，晶体结构中的Mn4+会被逐渐还原为Mn3+，而且随着放电过程的进行，Mn3+的量会越来越多。当进入放电末期，尤其是在过度放电时，晶体结构中Mn3+的量很大，浓度也很高，此时不仅会引起严重的Jahn-Teller效应，还会在材料颗粒的表面发生一种歧化反应，该反应的发生会在一定程度上降低Mn3+的量，而尖晶石型LiMn2O4的放电比容量又依赖于Mn3+，这就意味着该反应的发生会对材料的放电比容量产生较大影响。不仅如此，电解液中HF酸对材料颗粒的侵蚀也会造成的Mn的溶解，这与电解液中存在的痕量水有很大的关系。电解液中的电解质锂盐LiPF6与痕量水发生化学反应所生成的HF酸会对尖晶石型LiMn2O4正极材料产生侵蚀，不仅会生成Mn2+和无电化学活性的λ-MnO2，还会生成水，这些会进一步加重上述化学反应的发生，进而形成一种恶性循环，造成Mn的大量溶解。另外，Mn的溶解会对材料的晶体结构产生一定的破坏，而且相关化学反应的生成物λ-MnO2、MnF2以及LiF等无电化学活性，且会破坏材料的晶体结构，这些都会对Li+的扩散产生阻碍，最终导致尖晶石型LiMn2O4正极材料放电比容量的大幅衰减。
3.电解液的氧化分解
电解液作为锂离子电池体系的重要组成部分，对于整个电池体系电化学性能的发挥起着十分重要的作用。在分析Mn的溶解问题时，可以看到电解液中的电解质锂盐LiPF6和痕量水发生化学反应生成HF酸，侵蚀尖晶石型LiMn2O4正极材料，而且形成的副产物也会对Li+的扩散通道造成一定程度的堵塞，使锂离子电池的内阻增大，影响锂离子电池的电化学性能。除此之外，当材料处于充电状态时，随着Li+的不断脱出，晶体结构中Mn4+会越来越多，浓度也越来越高。此时，Mn4+具有的高氧化性会促使其与电解液中的碳酸二甲酯等有机物发生反应，破坏电解液的组成成分。
除此之外，尖晶石型LiMn2O4正极材料所处的高温高压环境、充放电状态以及使用的导电剂等因素也会影响材料的性能发挥。为此，国内外科研工作者从优化材料制备工艺、纳米化处理、体相掺杂以及表面包覆等方面对材料进行了改性研究并取得了一系列研究成果，对材料的规模化产业应用具有重要的意义。
1.3.4 尖晶石型LiMn2O4的制备工艺
迄今为止，国内外研究学者已经对尖晶石型LiMn2O4正极材料进行了许多研究，并开发出多种类型的制备方法。
1.高温固相法
作为最传统的制备方法，高温固相法具有较为简单的工艺流程，在粉体材料的合成和大规模产业化应用方面表现出明显的优势。在合成尖晶石型LiMn2O4时，主要选用电解二氧化锰（EMD）、三氧化二锰（Mn2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）、羟基氧化锰（γ-MnOOH）、碳酸锂（Li2CO3）、氢氧化锂（LiOH·H2O）等为锰前驱体和锂源。
选用Mn3O4和Li2CO3为锰前驱体和锂源，通过高温固相反应合成出尖晶石型LiMn2O4正极材料。所合成的材料具有较高的纯度，XRD衍射峰与尖晶石型锰酸锂的标准峰高度一致。不过，该材料的循环稳定性和高倍率性能表现不够理想，这与高温固相法的合成工艺有很大的关系，该方法虽然有着制备工艺简单的特点，但是反应过程中原材料的平均粒径较大且粒径分布不均匀，很难得到高品质的产品。为了优化固相合成工艺，科研工作者又陆续开发出熔融浸渍法和燃烧法等方法。
2.溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是一种软化学合成方法，具有合成温度低，样品颗粒小且粒径分布均匀的优点。和传统的高温固相反应法相比，该方法合成的产品具有相对较好的电化学性能。当使用溶胶凝胶法合成尖晶石型LiMn2O4正极材料时，一般是将等比例量的锂盐和锰盐分别溶解在一定量的去离子水中，在一定温度下混合均匀，然后加入一定量的螯合剂，并控制混合溶液的pH值，经过一定时间的搅拌得到分子级水平均匀混合的湿凝胶。最后，通过对湿凝胶进行干燥、预烧和终烧处理，尖晶石型LiMn2O4正极材料被成功制备出来。当合成温度较低时，所得样品的粒径较小，结晶度低；当温度进一步提高时，材料的结晶度会明显提高，但同时也会出现一定程度的团聚。
3.水热法
水热法作为经典的液相法具有反应温度低、产品粒度小且粒径分布均匀的特点。该方法通常将一定浓度的原材料置于水热釜反应装置中，利用密闭环境产生的高温高压环境促进反应原材料之间的化学反应，从而制备出所需要的终产物。与高温固相法和溶胶凝胶法不同，该方法合成的终产物属于纳米级产品，往往能够表现出较为理想的电化学性能。此外，采用微波辅助水热法也能合成高性能的LiMn2O4正极材料。通过实施微波辅助工艺，水热反应的温度和时间条件不仅都得到了优化，所合成材料的电化学性能也得到了有效地提高。
综上所述为尖晶石型LiMn2O4正极材料常见的合成方法，可以发现这几种方法各有优劣。高温固相法的操作工艺流程较为简单，比较适合产品的大规模产业化制备，但是该方法的反应原材料往往具有较大的产品粒径，而且粒径分布也不均匀，所合成的产品往往存在一定程度的团聚，表现出较差的循环稳定性。相比之下，溶胶凝胶法能够有效避免高温固相法的缺点，合成的产品往往表现出较好的循环稳定性，但是该方法涉及大量有机物的使用，不利于环境保护以及人类社会的可持续发展。水热法的反应过程能够同时克服高温固相法和溶胶凝胶法的缺点，不仅反应温度较低，反应时间较短，产品制备过程中的成本也较低，而且合成的产品也能够表现出优良的电化学性能，但是水热反应过程相对复杂，调控难度较大，难以有效地应用到大规模的产业化当中。此外，为了优化该材料的制备方法，国内外研究学者还陆续开发出微波合成法、熔盐合成法、喷雾干燥法、共沉淀法等制备工艺。表1-1列出了LiMn2O4正极材料的多种合成方法及相应优缺点。尽管这些研究工作不能完全满足大规模产业化应用的需要，但对于未来高性能LiMn2O4正极材料的开发具有重要的参考价值。
表1-1 LiMn2O4正极材料的多种合成方法及相应优缺点
1.3.5 尖晶石型LiMn2O4的改性研究
尖晶石型LiMn2O4被公认为未来极具发展前景的正极材料，可是该材料目前的市场占有份额却较小，究其原因与该材料的电化学性能有很大的关系。当进行充放电循环时，LiMn2O4中Mn3+存在的Jahn-Teller效应、Mn的溶解、有机电解液的分解等诸多因素会对材料的循环稳定性和高倍率放电性能产生较大的影响，特别是在高温情况下，这种影响又会进一步加剧。为了克服这些问题，国内外科研工作者进行了许多研究，常用的改性手段主要有体相掺杂、表面包覆和特殊形貌控制等方法。
1.体相掺杂
实施体相掺杂是在材料的尖晶石晶格中引入一定量的其他元素，以提高晶体结构的稳定性，改善材料的综合电化学性能。目前，用于改性LiMn2O4正极材料的体相掺杂方案较多，可大致分为金属元素掺杂（Li、Mg、Zn、Cu、Al、Cr、Co、Ti等）、非金属元素掺杂（B、Si、F、S、Cl等）、稀土元素掺杂（La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb等）以及离子复合掺杂（Zn-Al、Ni-Mg、Ni-Co、Ni-Ti，Mg-Si、Fe-Ti、Sr-Cr、Li-Cl、Ag-Y等）。
（1）金属元素掺杂 该类型掺杂改性方案主要是引入一定量的金属离子部分取代LiMn2O4晶体结构中的Mn3+或Mn4+，有效地提高材料的晶体结构稳定性。当引入低价态金属离子（Mg2+、Al3+等）时，样品均表现出单一的尖晶石立方结构，产品粒径也分布均匀，而且随着低价态金属离子掺杂量的增加，材料晶体结构的晶格参数呈线性减小。这些结果说明通过引入一定量低价态金属离子替代Mn3+并未改变LiMn2O4正极材料的立方尖晶石结构，而且材料的晶体结构更加趋于稳定。此外，引入适量低价态金属离子能够减少Mn3+的量，可在一定程度上降低Jahn-Teller效应产生的影响，提高材料晶体结构的稳定性。
（2）非金属元素掺杂 在LiMn2O4正极材料的尖晶石晶格中引入一定量的非金属元素取代Mn3+/Mn4+或者O2-，这在改善材料的电化学性能方面也具有一定的积极意义。在材料晶体结构中引入一定量的B3+之后，材料的晶胞体积会出现一定程度的减小，这在一定程度上提高了晶体结构的稳定性，而且部分Mn3+也会被取代，相应的Jahn-Teller效应产生的影响也会受到抑制，这些都有利于材料电化学性能的提高。此外，通过传统的固相法合成出Si掺杂的LiMn2O4正极材料。Si4+的引入会使材料的晶格参数增加，而且产品粒径分布也变得更加均匀。所合成的最优Si4+掺杂样品表现出良好的电化学性能。
（3）稀土元素掺杂 对LiMn2O4正极材料实施稀土元素掺杂会在一定程度上降低材料的晶胞体积，而且较大的离子半径有利于尖晶石立方结构中Li+的脱嵌。不过，稀土元素往往具有较高的相对分子质量，材料的晶体结构中引入过量的稀土元素离子不利于电化学性能的提升。对于稀土元素Sm掺杂的LiMn2O4正极材料，由于Sm-O化学键具有很强的键能，Sm3+的引入会减小材料的晶胞体积，使材料的晶体结构更加稳固，而且随着掺杂量的增大，材料的晶格参数呈现出逐渐减小的趋势。根据电化学性能测试结果，Sm3+掺杂会因为Mn3+的减少在一定程度上降低材料的初始放电比容量，不过引入适量的Sm3+能够有效地提高材料的循环稳定性。和Sm掺杂的效果类似，Gd掺杂的样品仍然保持在LiMn2O4正极材料的尖晶石立方结构中。尽管Gd3+的半径较大，但是掺杂样品中减小的晶胞体积说明Gd3+被成功引入材料的晶胞中。这样一来，掺杂样品的循环稳定性会得到明显的提升。
（4）离子复合掺杂 一般情况下，对LiMn2O4正极材料实施单一掺杂能在一定程度上提高材料的循环稳定性和大倍率性能，但是这种改善效果往往是以牺牲其他方面的某些性能为代价的。为了充分高效地利用体相掺杂这一改性手段，许多研究学者采用复合粒子掺杂的方案，以借助于多种掺杂元素之间的协同增效效应提高材料的综合电化学性能。离子复合掺杂改性还会涉及多元素的协同掺杂改性。这种多元素掺杂改性往往能够发挥各元素掺杂改性的独特优势，充分利用它们之间的协同增效效应提高材料的综合电化学性能。表1-2列出了LiMn2O4正极材料多种体相掺杂改性类别、代表性组合以及改性效果。从表中可发现，各种掺杂改性方案均能在一定程度上提高材料的循环稳定性，但是往往也存在一些不足，还需要优化完善，以便进一步提高材料的综合电化学性能。
表1-2 LiMn2O4正极材料多种体相掺杂改性类别、代表性组合以及改性效果
2.表面包覆
表面包覆作为一种重要的改性方法，也常被用来改性尖晶石型LiMn2O4正极材料。和体相掺杂改性不同，表面包覆是通过物理或化学方法在活性材料表面包覆一层其他物质，减弱有机电解液和活性材料之间的相互作用，以有效地抑制Mn的溶解和有机电解液的氧化分解。目前，用于改性LiMn2O4正极材料的表面包覆物较多，可大致分为金属氧化物、氟化物、磷酸盐、含锂化合物以及其他包覆物材料。
此外，还有不少研究学者探究采用包覆磷酸盐、含锂化合物、高导电聚合物以及固体电解质等物质的方法改性，也取得了较大的进展。
需要注意的是，表面包覆在改性LiMn2O4正极材料的实际产业化中的应用并不是很广泛。未来，科研工作者还需要进一步优化表面包覆的工艺手段，使其在规模化应用时能实现操作工艺简单、包覆效果优良的目标，最终促进该改性手段的大规模应用。
3.特殊形貌控制
具有特殊形貌的纳米材料往往表现出特殊的性质，已被广泛应用在化学催化、气敏传感器以及能源储存等领域。对于LiMn2O4正极材料，科研工作者也成功地合成出多种多样的具有特殊形貌的产品。
赵红远等采用一种简单、低成本且较为环保的合成方法制备出具有纳米棒状结构的LiMn2O4正极材料。由于一维纳米棒状结构不仅具有较大的比表面积，而且能够提高使Li+和电子高效率扩散和迁移的通道，因此，所合成的最优样品能够表现出优越的电化学性能。当电压区间为3.20～4.35V，倍率为1.0C时，最优LiMn2O4纳米棒产品的放电比容量可以达到123.5mA·h·g-1。在循环100次以后，放电比容量仍然能保持在110.2mA·h·g-1以上。不仅如此，该样品还表现出优异的高倍率性能，尤其是当充放电倍率从5.0C恢复到0.1C时的放电比容量恢复性能。
此外，通过两步法合成了具有正八面体结构的LiMn2O4正极材料。该样品的单晶特性和具有一定面取向的正八面体形貌表现出能够有效地抑制Mn的溶解和提高材料动力学性能的能力。当充放电倍率为1.0C时，该样品的初始放电比容量可达到122.7mA·h·g-1，200次循环后的容量保持率也能在84.8%以上，表现出优异的循环稳定性。