2.3.1 锂离子电池热失控过程

锂离子电池的电解液大多使用闪点和沸点都很低的碳酸酯类有机溶剂，易燃而且燃烧剧烈。锂离子电池在循环过程中产生的锂枝晶及黏结剂的晶化会导致电池内短路。而且锂离子电池是目前能量密度较高的电化学储能载体。这些因素使锂离子电池发生热失控后的危险性增大，因此研究锂离子电池的热失控过程是必要的。

（1）锂离子电池热失控原理

基于目前对锂离子电池安全性的研究，电池热失控的主要原因是锂离子电池整体温度的升高，引发一系列放热反应，从而导致温度继续升高，高温反过来又会促进放热反应的进行，最终失去控制。如图2-3所示，其发生热失控的条件可用Semenov模型来表示。直线1、2、3为不同散热条件下锂离子电池的散热速率曲线，不难看出散热条件从好到坏依次为1＞2＞3；曲线4为锂离子电池的产热速率，它与散热速率的交点表示产热速率与散热速率相等，即达到了热平衡状态。但此时电池内部还在继续产热，当体系温度遇到某一个小扰动时，若能自动返回到交点处，即重新达到原来的平衡状态称为稳定的平衡点（如E点）；当交点为F点时，该点对应的温度为T₁，该体系经过一个微小扰动后平衡将被打破，不能返回到原来的平衡状态，一般称为不稳定平衡点；当散热环境对应的是直线2时，曲线4与之有一个切点D，不难看出该点为不稳定平衡点，D点对应的温度T_nr称为不归还温度，此时所处的环境温度为自反应性物质发生自发加速分解（热失控）的最低环境温度。与锂离子电池正常使用过程中的产热不同，热失控过程中锂离子电池的副反应生热是总生热量的主要部分。

（2）锂离子电池热失控的一般过程

锂离子电池热失控过程一般可总结为以下几个部分：①SEI分解；②嵌锂负极与电解液发生反应；③隔膜熔融；④正极发生分解反应；⑤电解液自身发生分解反应；⑥电解液汽化与燃烧。

电化学储能电站常见的极端工况一般为电滥用，这里以商用的磷酸铁锂电池过充热失控为例，总结其发生热失控的一般过程，如图2-4所示。

第一阶段：正常充电时，电池表面温度较低（26～30℃）。锂离子正常从正极脱出，从负极嵌入，电池的电压缓慢升高。当电池电压为3.6V左右时，电池负极嵌锂趋于饱和。

第二阶段：轻微过充时，电池表面温度明显攀升（39～46℃）。正极严重脱锂，由于负极嵌锂趋于饱和，锂离子会在负极表面析出，并且倾向于沉积在距离正极更近的负极边缘区域。已有研究表明，负极表面析出的锂枝晶，会与负极的有机黏结剂发生反应生成氢气。由于锂金属的析出和正极的严重脱锂，电池电压会继续上升。

第三阶段：锂枝晶与电解液发生副反应生成热量，导致电池内部温度升高，当温度超过90℃时，会引发SEI膜的分解，并产生C₂H₄、CO₂、O₂气体：

随着电池内部温度的持续升高，电解液开始参与绝大多数副反应，如电解液与嵌锂负极、正极、金属锂等反应。电解液与嵌锂负极反应的产气机理与电解液的成分有关，不同的电解液成分产生的气体成分和含量有所不同。目前商品化锂离子电池中，应用最广泛的电解液是将锂盐六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解在以碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）为基础的二元或三元混合溶液中，这些溶剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（Dimethyl Carbonate，DMC）、二乙基碳酸酯（Diethyl Carbonate，DEC）、乙基甲基碳酸酯（Ethyl Methyl Carbonate，EMC）、碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC）。以EC、PC、DMC为例，电解液与嵌锂负极反应会释放C₂H₄、C₃H₆、C₂H₆等烃类气体：

第四阶段：当锂离子电池内部温度达到130℃左右时，隔膜熔融，引发电池大面积内短路并产生热量，热量集聚引起的高温对内部反应形成正反馈，电池开始发生不可控的自加速反应，进一步造成电池的温度上升，最终导致火灾甚至爆炸事故。在这一阶段主要有以下几种副反应：

锂离子电池的电解液与氧气发生反应，生成CO₂：

负极析出的锂枝晶在含EC的电解液中可能会发生如下反应，释放CO₂、PF₅等气体：

在200～300℃的范围内，电解液自身会发生分解反应，产生CO₂、C₂H₄、HF等气体：

（3）锂离子电池热失控蔓延

一般由单体电池热失控所造成的危害有限，但在储能电站应用场景下，单体电池数量多、排列紧密，当某一个单体电池发生热失控后，其产生的热量可能会传导至周围电池，使得热失控发生蔓延，所造成的危害将被扩大。

影响电池热失控蔓延的主要因素有电池形状、电池状态（SOC、SOH）、环境温度、电池的串并联方式、散热条件、滥用工况等。下面将对这些因素的影响机理进行介绍：

1）方形电池和软包电池在集成成组后都是紧密的面接触方式，这种形状和大面积的接触方式虽然提高了模组的体积比能量，但也使得热失控更容易在单体电池之间扩散；而圆柱形锂离子电池成组后始终留有一定的间隙，两两电池之间的接触面更小，不仅使得热失控的传播相对困难，还有利于电池的散热。

2）对于SOC来说，处于低SOC下电池热失控的传播相对较慢，因为电池热失控的剧烈程度有所降低；对于SOH来说，一方面SOH较差的电池更容易发生热失控，另一方面，这类电池热失控的剧烈程度不同于新电池，因此SOH对热失控蔓延的影响需要深入研究。

3）环境温度也可以影响热失控的蔓延，环境温度越高，蔓延速度就会越快。

4）电池热失控后内部的高温致使隔膜熔解和电解液的分解挥发，最终电池完全内短路。因此在并联的电池模组中，当单体电池发生热失控后，其余并联电池会被短路，将有非常大的电流流过热失控电池，正常电池也处于快速放电状态，导致整个并联电池组的温度迅速上升，热失控蔓延会更快；而串联的电池模组中正常电池不会被短路，热失控只靠热传递的方式蔓延，相对较慢。因此在设计电池模组时，有必要特殊考虑电池并联电路的设计，发生热失控时尽快切断并联电路连接状态。

5）由Semenov模型可知，散热条件越好，发生热失控的起始温度越高，热失控的蔓延就越困难。目前所采取的散热方式主要有自然风冷、强制风冷、液冷等，其散热效果从小到大依次为自然风冷＜强制风冷＜液冷，相应的成本也会越来越高。

当无法有效遏制电池热失控蔓延时，则需要考虑阻止电池模组发生起火甚至爆炸事故。图2-5是一个燃烧三要素示意图，即燃烧需要具备可燃物、助燃剂、引火源三个要素，阻断其中任意一个或多个要素能有效阻止火灾的发生。