锂离子电池储能电站早期安全预警及防护
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2.1.2 电池的相关评价指标

锂离子电池是一个复杂的电化学系统,其内部状态难以直接测量,需要多指标对其进行综合评价。下面介绍12种常用的电池相关评价指标,依次为内阻、电池电压、电池容量、充放电倍率、小时率、容量保持率、比容量、库伦效率、电池能量、能量密度、荷电状态、循环寿命。这些评价指标对于判断电池的运行状态、定量电池参数、对比电池优劣等方面具有重要的意义。

(1)内阻(Internal Resistance)

内阻是衡量电池性能的基础指标之一,常用单位为Ω(欧姆),表示电流经过电池所受到的阻碍程度的大小。内阻的存在是由于电池从电化学能到电能的能量转换存在损耗。电池的能量损耗是由于电池内部极化(polarization)现象的存在,一般认为锂离子电池极化包括欧姆极化、电化学极化(或称活化极化)和浓差极化,几类极化各自的响应速度不一样。影响极化程度的因素很多,但一般情况下充放电电流密度越大,极化也就越大。欧姆极化可以与欧姆电阻(RS)相对应,其由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻等组成。电化学极化一般由电荷转移阻抗(RCT)表示。而浓差极化一般用Warburg阻抗表示。如图2-2a所示,由这三者及双层电容CDL组成的Warburg电路模型是最典型的锂离子电池模型。图2-2b所示为该电路的奈奎斯特图(Nyquist Dia-gram),可以通过对测量结果进行拟合,得出RSRCT的值。由于是通过电化学阻抗谱这种施加交流信号求得的,因此这两个值反映电池的交流内阻。

图2-2 锂离子电池模型-Warburg电路模型

a)Warburg电路模型 b)典型的阻抗结果分析——奈奎斯特图

交流内阻(ACR)和直流内阻(DCR)是根据内阻测试方法的不同而区分的。直流内阻为电池工作时的等效内阻,包含极化内阻等一系列的阻抗。

企业里对于电池内阻的测试往往就是直流内阻。国际电工委员会(IEC)对电池直流内阻的测试做出了规定,计算公式如下:

其中,电池满充电后,以0.2C放电10s,测试电压为U1,电流为I1。然后以1C放电1s,此时电压为U2,电流为I2。表2-1为一组电池的交流电阻和直流电阻的测试数据。从数据上看,电池的交流内阻和直流内阻相关,基本符合线性关系。

表2-1 一组电池的交流电阻和直流电阻测试数据对比

电池的交流内阻与欧姆电阻相近,但一般直流内阻更大,因为直流内阻中包含的电阻更多,所以总的来说,直流内阻的测定有很重要的意义。

(2)电池电压(Battery Voltage)

电池电压也是电池的基础指标之一,常用单位为V(伏特)。电池电压一般指电池的工作电压,也称放电电压或者标称电压。例如,目前常用的钴酸锂18650型圆柱电池的标称电压为3.7V,意味着其放电电压平台在3.7V左右,随着放电的深入,电池的电压会逐渐下降,当低于截止电压(2.75V)时,不能再进行放电,否则会破坏电极结构,使电池产生不可逆的损伤。不同的正极材料的锂离子电池的标称电压有所不同,这与正负极材料的标准电极电势有关。三元锂的标称电压为3.5~3.6V,锰酸锂的标称电压为3.8V,磷酸铁锂的标称电压为3.2V。一般而言,更高的标称电压在相同时间和电流下能够提供更多的电量。

电池在开路状态下,电池的外部电路不存在电流,此时电池正、负极之间的电势差就是开路电压。电池的开路电压一般会高于放电电压,当电池开始放电时,由于内阻的存在,电压会有一定下降。相反地,当电池充电时,其充电电压会高于充电前的开路电压。

电池通过串联可以提升电池电压,而通过并联可以提升电池的容量。

(3)电池容量(Battery Capacity)

电池容量,又称电荷量,是衡量电池性能的重要性能指标之一。它表示在一定条件下(放电速率、温度、截止电压等)电池放出的电荷量。讨论电池容量必须考虑一定的限制条件,否则是没有意义的,因此电池容量又可进一步分为实际容量、理论容量及额定容量。电池容量常用的单位为mAh(毫安时)及Ah(安时),其和电荷量常用单位库伦(C)之间存在换算关系,如式(2-5)所示。

电池容量并不考虑电池的电压,如果考虑电池电压,就是电池能量的概念了。一般电池的额定电压和电池容量都会在电池上标出,如12V/24Ah、12V/38Ah。而由于实际放电时,电池电压总是在不断变化,所以电池容量相比于电池能量更能直观地反映出电池在某一放电电流下的放电时间。例如,12V/100Ah的电池以5A(0.05C)的电流恒定放电直至终止电压10.5V,可连续放电20h。当然电流放电时间与放电电流不是线性关系,如100Ah的电池以100A(1C)放电,由于电流太大,电压极化太大,可能持续不了1h就抵达截止电压。而对于1A(0.01C)放电,由于电流太小,放电时间可能会超出100h,但也不建议这种用法,可能会造成电极材料的过放电。

(4)充放电倍率(Charge and Discharge Rate)

充放电倍率反映能量存储和释放的速率。细分包括充电倍率(Charge Rate)和放电倍率(Discharge Rate)。在数值上,充(放)电倍率等于充(放)电流除以额定容量,单位通常以字母C表示。具体地,1C倍率下的电流为电池在1h时间内完全放电(截止条件可为容量或电压等)的电流值。例如,电池额定容量为10Ah,则1C倍率下,放电电流为10A;0.5C倍率下,放电电流为5A;2C倍率下放电电流为20A。

(5)小时率(Hour Rate)

小时率是以放电时间表示的放电速率,表示电池按照某种强度的电流放至规定终止电压所经历的小时数。例如,某额定容量为12Ah电池是20小时率,代表电池以12Ah/20h=0.6A的电流放电时应能够连续达到20h,可以用C20=12Ah表示。

(6)容量保持率(Capacity Retention)

容量保持率用于表示长期循环后电池容量的衰减情况,容量保持率又可分为平均容量保持率(即每圈的容量保持率)和长期容量保持率(即循环多少圈后的容量保持率)。长期容量保持率更常用,所以无特殊说明时,容量保持率就是指长期容量保持率,第N圈后的容量保持率为第N圈的放电容量除以初始容量(第一次测试的容量、标称容量或者标准容量)。例如,某电池在0.5C下经过1000次循环后,容量保持率为80.3%,就意味着1000圈后的容量为初始容量的80.3%。

而平均容量保持率可以通过式(2-6)来计算。

式中,N≥2。但是当N很小时,式(2-6)计算结果就会变得不准确。

因此N很小时测试条件会变得严格,例如,电池先标准充放电3次得到电池的标称容量C1,然后进行标准充电,充电完成后在一定温湿度条件下存储28天,之后按照标准放电倍率进行放电,得到放电容量C2,则容量保持率为C2/C1

当平均容量保持率为99.98%时,意味着第1000圈的容量保持率需要达到80.19%。

实际上,长期容量保持率可以通过每圈的库伦效率相乘求得。而平均容量保持率与平均库伦效率具有联系,每圈的库伦效率变化越小,式(2-6)得到的平均容量保持率的值越接近平均库伦效率值。

(7)比容量(Specific Capacity)

比容量是评价电极材料性能的重要指标之一。高比容量是电池所追求的。无特殊说明的情况下,比容量一般指质量比容量(常用单位:mAh/g),即单位质量的电极活性物质所能发挥的容量值。进一步地,电极材料具有理论比容量和实际比容量。理论比容量是理论值,假设全部锂离子都能参与反应所对应的比容量,一般对于组分确定的电极材料可以准确计算出其理论比容量。如磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g,石墨的理论比容量为372mAh/g。而实际比容量是实验值,是实际发挥出的容量除以电极活性物质质量,实际比容量要低于理论比容量,如磷酸铁锂正极目前的实际比容量约为140mAh/g。

理论比容量的详细计算方法如下:

首先已知法拉第常数F=96500C/mol,可由式(2-5)计算出1mol锂离子所对应的电荷量:

将式(2-7)的单位mAh/mol换为mAh/g:

式中,M为所求材料的摩尔质量;n为1mol所求材料里可反应的锂的摩尔量。

另外,质量比容量中还包括放电比容量及充电比容量,在一个电池循环中,放电容量(或充电容量)除以电极活性质量得到放电比容量(或充电比容量),放电比容量-循环次数曲线常用于电池长期放电性能的表征。

除了质量比容量外,比容量还包括面积比容量和体积比容量。面积比容量(常用单位:mAh/cm2)常用于分辨电池材料的负载量是否达标,指单位面积的电极所能发挥的容量值;而体积比容量(常用单位:mAh/cm3)不常用于电池评价体系中。

(8)库伦效率(Coulombic Efficiency)

库伦效率是电池可逆性的量化指标,又称充电效率、充放电效率、放充电效率,是在相同充放电条件下的一个充放电(放充电)循环中,放电(比)容量与充电(比)容量的比值乘以100%,或者充电(比)容量与放电(比)容量的比值乘以100%。至于放电(比)容量与充电(比)容量谁做除数,谁做被除数,要视电池的体系而定。例如,对于磷酸铁锂电池,需要先充电将磷酸铁锂中的锂离子脱出,即先充后放,故其库伦效率为放电(比)容量除以充电(比)容量,再乘以100%;而对于锂硫电池,需要先放电让锂离子进入硫正极,即先放后充,故其库伦效率刚好相反。

库伦效率中首次库伦效率和平均库伦效率对于评价电池性能具有重要意义。

首次库伦效率(又称为首效,首次效率)反映电池第一次循环时锂离子脱嵌效率,并直接影响电池化成及后几圈的容量表达。对于含锂正极,首次库伦效率等于正极首次效率和负极首次效率的最小值。首次库伦效率低,意味着正极或者负极材料结构方面存在缺陷或者存在严重副反应,将降低电池放电容量,缩短电池寿命。

平均库伦效率反映电池长期的循环稳定性,其计算公式一般如下:

在库伦效率波动不大的前提下,电池的平均库伦效率需要达到99.98%甚至99.99%才满足商用要求。假如一个磷酸铁锂电池开始使用的放电容量为10Ah,如果每圈的库伦效率均为99.98%(99.99%),那么100圈后其放电容量为9.80Ah(9.90Ah),1000圈后其放电容量仅为8.19Ah(9.05Ah)。

(9)电池能量(Battery Energy)

电池能量是指电池存储的能量,又称电量、电能,常用单位为kWh(度)及Wh。电池能量容易与电池容量的概念混淆,两者的联系如式(2-10)所示。

可以理解为能量3Wh的电池相当于容量1Ah的电池一直以3V电压完全放电。

实际上,在恒流放电时电池电压尽管有电压平台,但还是呈现下降的趋势,故实际的电池能量E计算公式应如(2-11)所示。

式中,v=vt)为t时刻的瞬时放电电压。

为了方便计算,一般电池上标出的能量等于标称容量与标称电压的乘积。对于具有相同电压的产品,可以使用电池容量(能量)进行比较。而对于电压不同或差别较大的产品,需要使用电池能量进行比较。

另外,电池作为储能元件,不考虑损耗的情况下,只有能量的转换,在一个充放电周期内,有功功率为0,所以一般不使用电池的功率(单位:kW或W)概念。

(10)能量密度(Energy Density)

能量密度一般用于评价电池单体或电池模组的整体性能,方便不同质量、体积及类型的电池之间相互比较。能量密度也称为比能量(Specific Energy),表示单位质量或体积的电池可释放的能量。

如无特殊说明,能量密度一般就是指质量能量密度,即质量比能量,是动力/储能电池领域最关注的指标之一,常用单位为Wh/kg。根据研究对象的不同,能量密度可进一步细分,例如电芯(单体电池)级能量密度和电池模组(电池包)级能量密度。电芯级能量密度要高于电池模组级能量密度。根据动力电池的发展规划,2020年,电池能量密度达到300Wh/kg;2025年,电池能量密度达到400Wh/kg;2030年,电池能量密度达到500Wh/kg。这里的能量密度指的就是电芯级能量密度。而2021年某款汽车将搭载三元电池的系统能量密度达到206Wh/kg,就是指电池模组级能量密度。

体积能量密度,即体积比能量,常用单位为Wh/L,对于动力/储能电池而言也是一个重要指标,但提及较少。因为对于有限空间的储能(如储能舱、汽车底盘),体积能量密度决定了能够安装的电池能量上限。2020年比亚迪推出磷酸铁锂刀片电池后,将体积能量密度提升50%,已经达到了模组级别230Wh/L。

另外,越高的能量密度也意味着越大的风险,一旦发生事故,其后果往往也越严重。

(11)荷电状态(State of Charge)

荷电状态(SOC)是电池中所存储能量的相对度量,定义为特定时间点可从电芯提取的容量(电荷量)与总容量(总电荷量)的百分比。当电池完全充满电时,其为100%SOC,而当电池的电压达到截止条件时(电量完全消耗或达到截止电压等),其为0%SOC。

如果没有记录电池之前的放电容量,可以通过电池电压来估算SOC,但由于电池具有一定的差异性,这种通过电压来估算电池SOC的方法还存在一定误差。

(12)循环寿命(Cycle Life)

循环寿命代表电池的容量下降至某一水平前,可以循环充电和放电的次数。一般来说,如果电池的容量只剩下额定容量的60%~80%,就代表锂电池的循环寿命已终结,但实际须根据充放电情况而定。影响电池循环寿命的因素主要包括充放电倍率、充放电截止电压及电池所处环境温度等。磷酸铁锂电池目前的循环寿命能达到4000~6000次,属于锂离子电池中的高水平。

对于储能电池,根据循环寿命可以大致计算出电池的服役时长。例如,某磷酸铁锂电池模组在0.2C下的循环寿命为4000圈,假如按照每天充放电一次,该储能电池可以运行约11年。当然,电池寿命还受到电解液泄漏、界面副反应、电极脱落及失效等影响,实际的服役时长应会小于计算值。