第三节　分析测试数据的处理

对于任何一项分析工作而言，获得准确可靠的分析结果无疑是其最终目的。然而在分析过程中，由于受到各种主客观因素的影响与制约，分析误差（error）的存在是不可避免的，即所得到的测量值与其真值之间存在一定的差值。为了获得令人满意的分析结果，应了解分析过程中可能影响分析结果可靠性的各种误差产生的原因，在分析过程中减小或消除误差，正确处理分析数据，将误差控制在允许的范围内。

一、误差及其传递

影响分析结果可靠性的误差可能来源于分析过程中的每一个环节，如采集的样品是否具有代表性；样品的储存和运输过程中被测组分是否有损失或被污染；样品的分析过程中由于选择的分析方法不适当而造成测量结果偏高或偏低等。不同来源和不同性质的误差对分析结果造成的影响差异较大。依据分析误差的性质及其产生原因的不同可分为系统误差和随机误差。

（一）误差的分类

1.系统误差

分析过程中，由某些确定性因素引起的误差称为系统误差（systematic error）。系统误差对测量结果的影响具有确定性和规律性，即分析过程中，系统误差的大小和方向的变化遵循一定的规律。按照系统误差大小和方向变化规律的不同，系统误差又可分为定值系统误差和变值系统误差。测量过程中，大小和方向保持不变的系统误差称为定值系统误差。测量过程中，大小和方向按确定规律变化的系统误差称为变值系统误差。变值系统误差中，随着测量值的变化或时间的推移，系统误差呈线性递增或递减的称为线性系统误差。系统误差呈周期性变化的称为周期性系统误差。系统误差呈较复杂规律变化的称为按复杂规律变化的系统误差。分析过程中，系统误差主要来源于以下几个方面：

（1）方法误差：

即由于分析方法不够完善引起的系统误差。此类误差可使测量结果偏高或偏低。如采用紫外吸收光谱法测定金属离子时，选用的显色剂与干扰组分生成显色化合物使得吸光度偏大引起的误差。

（2）仪器与试剂误差：

仪器误差即使用的分析仪器不准确引起的误差。如分析天平的零点误差、分光光度计的读数误差等。试剂误差即分析过程中使用的试剂不符合要求引起的误差。如选用的试剂或纯水中含有少量的被测组分；试剂因长期存放失效、被污染引起的误差。

（3）主观误差：

即由于分析者的主观因素引起的误差。如配制溶液时，读取容量瓶的刻度不正确引起的误差。

由于系统误差具有确定性和规律性，因此分析和判断系统误差产生的原因，采取适当的方法与措施即可减小或消除系统误差对测量结果产生的影响。

对于方法误差，可以采用测定标准物质、测定加标回收率和与标准方法对照的方法，通过对比试验找寻方法误差产生的原因，确定其大小和方向并在分析结果中予以校正，以消除其对测量结果的影响。

通过对仪器各项性能指标的检查可以了解测量系统中是否存在仪器误差，校准仪器可减小和消除仪器误差。试剂误差可以通过选择纯度等级更高的试剂或提纯试剂来减小其对分析结果的影响。分析过程中，可通过空白试验确定试剂误差的大小并在分析结果中予以扣除以校正其对测量结果的影响。

2.随机误差

与系统误差不同，随机误差（random error）是由一些偶然的、非确定性因素引起的误差。分析过程中，随机误差的大小和方向的变化无一定之规，时大时小时正时负。

分析过程中，实验室环境及分析者操作水平的一些细微变化与波动可引起随机误差。如实验室的温度、湿度、气压、气流、光线强弱的细小变化；分析者在相同试验条件下重复操作时的微小差异；分析仪器零点的微小波动；试验过程中电压的细微变化等。

由于随机误差是由一些偶然的、非确定性因素引起的误差，因此难以用简单的扣除某一空白值的方法予以校正和消除。尽管单次测量结果中随机误差的大小和方向的变化没有特定的规律可循，但在相同试验条件下对同一样品进行多次平行测量时，其测量结果随机误差的变化服从一定的统计分布规律。

（1）随机误差的正态分布：

当对同一样品进行无限多次重复测量时，随机误差的分布服从正态分布（normal distribution）（图4-1）。

图中横坐标为误差值单位，用u表示。纵坐标为概率密度即测量值出现的频率，用y表示。中，x为测量值，μ为总体平均值，σ为多次测量的总体标准偏差。

概率密度y与测量值x、总体平均值μ及总体标准偏差σ间的函数关系式为：

由图4-1可看出，随机误差的正态分布具有如下特征：

1）对称性：

即对同一样品进行无限多次重复测量时，绝对值相等的正负误差出现的概率相等。

2）单峰性：

即绝对值小的误差出现的概率大；绝对值大的误差出现的概率小；当x=μ时，测量值出现的概率最大。

3）有界性：

即在一定条件下，随机误差的绝对值不会超过某一个固定的数值。

4）抵偿性：

即对同一样品进行无限多次重复测量时，绝对值相等的正负误差出现概率的相等，可相互抵消。随机误差的算术平均值趋向于零。

（2）随机误差的t分布：

实际工作中，对同一样品进行无限多次重复测量是无法做到的。当测量次数有限时，有限次测量的分析结果的随机误差的分布服从t分布（t-distribution）（图4-2）。

图中横坐标为统计量t，纵坐标为概率密度用y表示。中，x为测量值，μ为总体平均值，s为样本的标准偏差。

有限次测量的样本平均值的随机误差分布同样服从t分布，统计量t与样本平均值、总体平均值μ及样本平均值的标准偏差间的函数关系式为：

式中n为测定次数。如图4-2所示，随着自由度f（degree of freedom，n-1）逐渐增大，当f趋近于∞时，t分布趋近于正态分布。当f＞20时，t分布与正态分布已十分近似。实际工作中可利用随机误差分布的对称性和抵偿性，通过对同一样品进行多次平行测量的方法来减小随机误差。

除系统误差与随机误差外，分析过程中由于分析工作者疏忽大意、操作错误引起的误差称为过失误差（gross error）。如配制试剂时，试剂用量加错；处理样品时，仪器参数设置错误等。试验过程中一旦确认存在过失误差，应舍去其相应的测量值。过失误差的戒除可通过分析者秉承踏实负责的工作态度，试验过程中严格规范试验操作，认真完成试验来予以实现。

（二）误差的表示方法

分析误差的存在可直接影响分析结果的可靠性。分析误差的大小可用准确度和精密度来表示。

1.准确度

准确度（accuracy）是指被测组分的测量值与其真值之间的符合程度。准确度是反映分析方法或测量系统存在的系统误差与随机误差的综合指标，是反映分析结果可靠性的重要参数。准确度可以用绝对误差（absolute error，E）和相对误差（relative error，RE）来表示。

（1）绝对误差：

即被测组分的测量值与其真值之间的差值。

式中E为绝对误差，x为被测组分的测量值，μ为其真值。E越大，表明准确度越低。

（2）相对误差：

即绝对误差与被测组分的真值之比。

相对误差反映了绝对误差在真值中所占比例的大小，可用于比较分析结果准确度的高低。

2.精密度

精密度（precision）是指在相同试验条件下对同一样品多次平行测量时，其分析结果一致的程度。精密度可反映分析方法或测量系统中随机误差的大小。精密度可以用偏差来表示。偏差越小表明测量数据间的精密度越好。

（1）绝对偏差（absolute deviation，d）：

即被测组分的测量值与其平均值之差。各单次测量值绝对偏差的代数和为零。

式中x_i为被测组分的测量值，为测量值的平均值。

（2）平均偏差（average deviation，）：

即各单次测量值绝对偏差的绝对值的平均值。

（3）相对平均偏差（relative average deviation，R）：

即测量值的平均偏差与测量值的平均值之比。

（4）标准偏差（standard deviation，s）：

将各测量值的绝对偏差求平方和，按下式计算可得一组测量值的标准偏差。在标准偏差的计算过程中，避免了正负偏差的相互抵消，使得较大的绝对偏差的作用更加明显和突出。因此应用标准偏差评价精密度时，能够更加充分地反映各单次测量值间彼此一致的程度。

（5）相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：

即测量值的标准偏差与其平均值之比，可用于比较分析结果精密度的高低。

3.准确度与精密度

分析工作中，可以用测定标准物质、测定加标回收率及与标准方法对照的方法来评价分析方法的准确度，可通过测定日内和日间精密度（以测定结果的相对标准偏差表示）来评价分析方法的精密度。同时可采用重复性精密度（repeatability precision）和再现性精密度（reproducibility precision）分别评价相同条件下、不同时间内和不同条件下分析方法的精密度。

分析结果良好的精密度是获得准确可靠的分析结果的前提条件，但仅有高精密度，仍然不足以保证分析结果的高准确度。只有消除或控制了分析方法或测量系统中的系统误差，才有可能使测量结果的准确度与精密度都达到卫生分析的要求。

（三）误差的传递

分析工作中，通常是将多个测量值代入一定的函数关系式中，通过运算来获得测量结果，而分析过程的每一个环节中，分析误差的存在都是不可避免的，且每一个环节产生的分析误差都会反映到最终的测量结果中，即误差传递（propagation of error）。不同种类的误差其传递规律不同。了解与掌握误差传递的规律，可以正确评价各种性质的误差对分析结果的影响。

1.系统误差的传递

假设用R表示测量结果，测量值分别用A、B、C来表示，测量A、B、C的绝对误差分别为EA、EB和EC。

（1）测量结果的计算公式为各测量值相加减，即R=A+B-C，则测量结果R的系统误差为：E_R=E_A+E_B-E_C。

例如：称量样品时，样品质量m的计算公式为：m=m₂-m₁，m的绝对误差即为前后两次称量结果m₁和m₂的绝对误差的差值：E_m=E_m2-E_m1。

（2）测量结果的计算公式为各测量值相乘除，即，则测量结果R的系统误差为：。

例如：配制浓度为c的某物质的溶液，样品质量为m，定容体积为V，物质的分子量为M，浓度c的计算公式为：，浓度c的相对误差为样品质量m、分子量M及定容体积V的相对误差相加减的结果：。

2.随机误差的传递

假设用R表示测量结果，测量值分别用A、B、C来表示，测量A、B、C的标准偏差分别为s_A、s_B和s_C。

（1）测量结果的计算公式为各测量值相加减，即R=A+B-C，则测量结果R的随机误差为：。

（2）测量结果的计算公式为各测量值相乘除，即，则测量结果R的随机误差为：。

二、不确定度

分析工作中由于误差的客观存在，测量值的真值是无法知晓的。因此实际工作中获得的分析结果中实际上包含了两部分内容，其一是真值的测量值，其二为分析结果的不确定度U（uncertainty），即分析结果可以表示为 ±U。不确定度是在综合考察了所有可能存在的误差来源的前提下，对测量值预期的误差范围的一种定量描述。不确定度可用以表示一定置信水平下真值的存在范围，是分析结果的一部分，是表述分析结果质量的一项重要指标，表明了分析结果不能肯定的程度。显然不确定度越小意味着分析结果的可靠性越高，分析结果中所包含的测量误差越小。

分析结果中的不确定度可能来源于多个方面，如所分析的样本不足以代表总体的性质与特征；测定方法自身的不完善；对实验室环境及实验室条件对测量结果的影响估计不准确和认识不全面；分析仪器的性能及指标不能满足分析的要求，且未被发现和认知等。不确定度的来源及其影响因素带有一定的随机性。评定不确定度时，应充分估计和考察各种影响因素对测量结果的影响。鉴于不确定度的影响因素及其来源的复杂性，某些未被认知的影响因素对测量结果的影响难以在不确定度中得以准确地体现和表达。因此评定不确定度时，只是对已发现和认知的影响因素对测量结果的影响进行估算。

依据评定方法的不同，不确定度可分为A类不确定度和B类不确定度。通过统计方法估算的不确定度称为A类不确定度，如用统计方法计算多次重复测量的标准偏差以确定不确定度的大小。通过非统计方法估算的不确定度称为B类不确定度，如依据一些相关信息（以往的试验数据、仪器说明书中的相关数据等）来评定不确定度的大小。

评定分析结果不确定度的大小时，需要将多个不确定度分量予以合成，以计算总的不确定度。可用u_c表示合成不确定度，s_i表示A类不确定度，u_j表示B类不确定度。

（1）当A类和B类不确定度相互独立时，可采用方和根合成法予以合成，即u_c。

（2）当A类和B类不确定度之间有正线性关系或近似正线性关系时，可采用代数和合成法予以合成，即u_c=∑s_i+∑u_j。

（3）展伸不确定度u：当置信概率要求较大时，可采用统计因子k与合成不确定度相乘，得到一定置信概率下的不确定度，即u=ku_c（k=2～3，k取2和3分别对应于95%和99%的置信概率）。

三、可疑数据的取舍

分析工作中，记录和处理试验数据同样是分析过程中十分重要的一个环节，直接关系到最终获得的分析结果的可靠性。因此，必须掌握正确的记录和处理试验数据的方法。

（一）有效数字的修约及其运算规则

1.有效数字

有效数字（significant digits）即在测量中能实际测得的有实际意义的数字。有效数字中只有末位数字是可疑的，其余各位数字都是准确的。

试验中，应根据所用仪器的精度水平正确保留有效数字位数。如用千分之一的天平称量样品时，试验数据应记录到小数点后第三位，如2.638g。

试验数据中的“0”不能随意舍去，如15.02和39.1001中的“0”皆为有效数字。而0.136和0.0827中的“0”仅用于表示小数点的位置，不是有效数字。试验数据中以“0”结尾的整数，为准确表示其有效数字位数，应以指数形式表示，如38650写成3.86×104，表示其为三位有效数字。此外首位数字为8或9的试验数据，其有效数字的位数可多计一位，如91.47可看作五位有效数字。

2.有效数字的修约规则

有效数字的修约规则为“四舍六入五单双”，其含义为当欲修约的数字小于5时，舍去；大于5时，进一位；等于5时，则视5之前的数字而定，若为奇数，则进位使之成为偶数；若为偶数，则舍弃。如将5.2867、4.5643、13.2450修约成为四位有效数字，其修约后的结果分别为5.287、4.564、13.24。

3.有效数字的运算规则

在进行有效数字运算时，应注意运算过程中各试验数据的正确修约及计算结果中有效数字位数的正确保留。

（1）加减运算：

以小数点后有效数字位数最少的试验数据为准，其他数据小数点后的有效数字位数可比该数据多保留一位，计算结果的小数点后的有效数字位数应与该数据小数点后的有效数字位数保持一致。

（2）乘除运算：

以有效数字位数最少的试验数据为准，其他数据的有效数字位数可比该数据多保留一位，计算结果的有效数字位数应与该数据的有效数字位数保持一致。

（3）乘方和开方运算：

各试验数据间进行乘方和开方运算时，计算结果的有效数字位数应与原数据的有效数字位数保持一致。

（4）对数和反对数运算：

各试验数据间进行对数和反对数计算时，对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数保持一致。

（二）可疑数据的取舍

实际工作中，对同一样品进行多次平行测量时，可能会发现测量结果中某个测量值明显偏大或者偏小，这种与其他测量值明显偏离的数据称为可疑数据（suspect value）。可疑数据的出现可能源自分析过程中存在系统误差或过失误差，也可能是由于随机误差造成的测量值的极端波动引起的数据偏离。

针对不同原因产生的可疑数据，应分别采取不同的处理方法予以取舍。对于已确定是由于系统误差或过失误差的存在产生的可疑数据，因其与其他测量值不属于同一总体，应舍去。对于由于随机误差造成的可疑数据，尽管它与其他测量值之间有明显的差异，但是仍然同属一个总体，不能简单地将其舍弃。对于无法判定形成原因的可疑数据，应采用统计学方法，通过统计检验对可疑数据做出判断，以确定其是否为异常值。常用的可疑数据的统计学检验方法包括Q检验法和Grubbs检验法。

（三）Q检验法

当测量次数（n=3～10）较少时，可采用Q检验法检验一组测量值中的可疑数据。检验方法如下：

1.将待检验的一组测量值由小到大排序，分别为x₁，x₂，x₃，…，x_n；

2.计算测量值中最大值与最小值之差，即x_n-x₁；

3.计算可疑数据与其最邻近数值的差值，即x_n-x_n-1或x₁-x₂；

4.计算Q值：

5.根据测量次数n及要求的置信水平，查Q值表（表4-11）；

6.若Q_计≤Q_表，则该数据可以保留，否则应舍弃。

（四）Grubbs检验法

Grubbs检验法可用于一组测量值或多组测量值均值中一个或多个可疑数据的检验。相对于Q检验法，Grubbs检验法可用于多个（n＞10）测量值中可疑数据的检验。检验方法如下：

1.将待检验的测量值由小到大排序，分别为x₁，x₂，x₃，…，x_n；

2.计算一组测量值的均值和标准偏差s；

3.计算T值：

4.根据测量次数n及要求的显著性水平α，查T值表（表4-12）；

5.若T_计≤T_表，则该数据可以保留，否则应舍弃。

四、平均值的置信区间

获得准确可靠的测量结果是分析工作的最终目的。通常情况下，总体平均值（μ）可作为被测量值的真值。然而实际工作中，不可能对被测对象的总体进行测量。因此通常是从总体中抽取一部分有代表性的样本，对其进行有限次数的重复测量，得到样本平均值（），并由样本平均值推断其总体平均值，在一定的置信水平下，以样本平均值为中心的总体平均 值μ可能存在的范围即平均值的置信区间（confidenceintervalofmean）来表示测量结果。

式中μ为总体平均值，为有限次测量的样本平均值，t_α，f为显著性水平α，自由度为f时的统计量t值（表4-13），s为样本的标准偏差，n为样本的测量次数。

五、分析测试数据的显著性检验

分析工作中，常采用显著性检验（significance tests）的方法比较不同条件下测量的分析测试数据间的差异是否具有统计学意义。如标准物质的测量值与其标准值的比较；新方法与标准方法对同一样品的分析结果的比较；以及不同实验室、不同试验方法、不同分析仪器、不同分析者对同一样品测量结果的比较等。若不同条件下测量的分析数据间的差异具有统计学意义，则表明分析数据间的差异可能是由于系统误差造成的。若分析数据间的差异无统计学意义，则表明数据间的差异是由随机误差造成的，分析数据间具有可比性。常用的显著性检验方法包括F检验法和t检验法。

（一）F检验法

F检验法主要用于比较两组测量数据间精密度的差异是否具有统计学意义。统计量F即两组测量数据方差的比值，为大方差，s₂2为小方差。

进行F检验时，首先计算两组测量数据的方差并比较其大小，依据方差值计算统计量F，若F_计≤F_表（表4-14），表明两组测量数据间精密度的差异无统计学意义，否则其差异存在统计学意义。

（二）t检验法

t检验法主要用于比较测量结果的平均值与标准值之间的差异是否具有统计学意义及两组测量值的平均值之间的差异是否具有统计学意义。

1.测量值的平均值与标准值的比较

即在待评价的分析方法的试验条件下，对标准物质进行多次平行测量，采用t检验法比较其测量结果的平均值与其标准值间的差异是否具有统计学意义。若差异具有统计学意义，表明分析方法或测量系统中可能存在系统误差。应认真查找产生误差的原因，确定其大小并在今后的分析工作中予以控制和消除。具体检验方法如下：

（1）计算测量值的平均值（）和标准偏差（s）；

（2）计算t值，式4-13中，μ为标准物质的标准值，n为平行测定次数；

（3）若t_计≤t_表（表4-13），表明测量值的平均值与标准值之间差异无统计学意义，测量结果准确可靠。

2.两组测量值的平均值的比较

t检验法还可用于比较不同试验条件（指分析方法、分析仪器、实验室或分析者）下，对同一样品的测量结果。检验方法如下：

（1）计算两组测量数据的方差及统计量F值，采用F检验法比较两组测量值的精密度之间差异是否具有统计学意义；

（2）若F检验结果表明两组测量值的精密度之间差异无统计学意义，可采用t检验法比较其平均值之间的差异是否具有统计学意义。首先，按下式计算合并标准偏差s：

式中s₁、s₂分别为两组测量值的标准偏差，n₁、n₂分别为两组测量值的平行测定次数。按下式计算t值：

式中，分别表示两组测量值的平均值。

（3）若t_计≤t_表（查t值表时，总自由度f=n₁+n₂-2），表明两组测量值的平均值之间差异无统计学意义。

六、分析方法的评价指标

分析工作的最终目的是获得准确可靠的分析结果，然而分析过程中由各种因素引起的误差会直接影响测量结果的可靠性。这其中，选择准确而灵敏的分析方法无疑是保证分析工作质量的重要环节。通常可采用如下指标来评价分析方法是否准确可靠。

（一）校准曲线的线性范围

校准曲线（calibration curve）是用于描述被测物质的浓度或量与其在分析仪器上产生的响应值之间定量关系的曲线。校准曲线的直线部分所对应的被测物质的浓度或量的范围即为校准曲线的线性范围。校准曲线可分为标准曲线（standard curve）和工作曲线（working curve）两种。若样品组成简单，且测定前无须经过复杂的预处理过程，可采用标准曲线法对样品进行定量分析，即配制一系列不同浓度的被测物质的标准溶液，分别测定其在仪器上产生的响应值，以被测物质的浓度（或量）为横坐标，其相应的响应值为纵坐标绘制曲线。若样品中共存组分较多且前处理方法较繁杂，采用标准曲线法对样品进行定量分析时，可能造成较大的分析误差。此种情况下，可采用工作曲线法进行测定。即对被测物质不同浓度的标准溶液采取与样品完全相同的前处理过程，其后，在与样品相同的试验条件下分别测定其响应值绘制曲线。根据样品测得的响应值，在校准曲线上查得样品中被测物质的浓度或含量的大小。实际工作中，用x代表被测物质的浓度或量，y代表其相应的响应值，计算其相应的直线回归方程（regression equation）：y=a+bx，回归方程中的a为曲线的截距（intercept），b为曲线的斜率（slope）。将样品测得的响应值代入回归方程，即可求得样品中被测物质的浓度或含量。显然，校准曲线的准确性与否会直接影响分析结果的可靠性。

校准曲线的线性关系可由相关系数r来表示，越接近于1，表明被测物质的浓度或量与其响应值之间的线性相关性越强。试样中被测物质的浓度差异较大时，较宽的线性范围更有利于试样中不同浓度的被测物质的测量。

（二）灵敏度

灵敏度（sensitivity）即分析方法对被测物质的单位浓度或单位量的变化所产生的响应值的变化程度，即校准曲线的斜率b。显然分析方法的灵敏度越高对样品的测量越有利，特别是对试样中一些含量较低难以检出的组分，选用高灵敏度的分析方法进行测量，可获得令人满意的试验结果。

（三）空白值

空白试验即按照与样品测定完全相同的分析方法和试验条件，对空白溶液进行分析，所得到的测量结果即为空白值（blank value）。空白值主要来源于实验室环境、试验中所用试剂、器皿及分析者等对样品造成的污染。试验过程中，将空白值尽可能地控制在较低水平，对样品中含量较低的被测物质的准确定量尤为重要。

（四）检出限

检出限（limit of detection）即在给定的置信水平下，采用某一特定的分析方法，可以从样品中定性检出被测物质的最小浓度或最小量。检出限可以通过多次空白试验的测定结果计算得到。

国际纯粹和应用化学会（IUPAC）规定：在一定置信水平能被检出物质的最小分析信号x_L可依据下式进行计算：

式中为多次空白测量的分析信号的平均值，s_b为空白测量的标准偏差，K是根据一定置信水平确定的系数。对于光谱分析法，IUPAC建议取K=3，其对应的置信水平为90%。对于气相色谱法，则以与三倍噪声水平相当的被测物质的浓度或量作为检出限。对于离子选择电极法，可通过作图法确定检出限的大小，即以校准曲线的延长线与平行于横坐标且通过空白电位的直线的交点所对应的被测物质的浓度或量作为检出限。与对应的物质浓度或量即为检出限L：

式中b为分析方法的灵敏度，即校准曲线的斜率。检出限的大小与仪器的性能、稳定性及噪声水平有关。显然，分析方法的灵敏度越高，仪器的噪声水平越小，则检出限越低，即试样中微量及痕量的组分更容易被检测出来。

（五）准确度

分析方法的准确度可以用测定标准物质、测定加标回收率以及与标准方法对照的方法予以评价。

1.标准物质

国际标准化组织定义标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。标准物质可用于校准仪器、评价分析方法、评价实验室和分析者的分析水平及实验室质量控制。标准物质证书中给出了标准物质的一种或多种特性量值及其不确定度（A±U）。

用待评价的分析方法测定标准物质3～6个平行样，其测定结果以来表示，若，表明标准物质的测定结果与其标准值之间的差异是由随机误差造成的，待评价的分析方法的准确度可满足卫生分析的要求。

2.加标回收率

无标准物质的情况下，可通过测定加标回收率（recovery）评价分析方法的准确度。加标回收率的计算公式为：

通过测定加标回收率评价方法的准确度时，加入的被测物质标准品的形态应与被测物质相同或接近，加入量应与被测物质的含量相近，且总含量应控制在校准曲线的线性范围之内。用加标回收率评价方法的准确度，无法校正分析过程中某些系统误差对测量结果的影响。因此只有在消除了系统误差影响的前提下，加标回收率接近100%才表明分析方法的准确度高。

3.与标准方法对照

即采用待评价的分析方法与标准方法同时测定校准曲线线性范围内高、中、低3种不同浓度的同一样品。若两种方法的测定结果间差异无统计学意义，表明待评价的分析方法的准确度令人满意。

（六）精密度

测量结果良好的精密度是获得分析结果高准确度的前提条件。评价分析方法的精密度时，可在待评价的分析方法确定的试验条件下，同一天内或相同试验条件下连续6天对校准曲线线性范围内高、中、低3种不同浓度（每种浓度取6个平行样）的被测物质的样品（或加标样品）进行连续测定，分别计算高、中、低3种浓度样品日内和日间测定结果的相对标准偏差。若相对标准偏差≤10%，表明测量结果的精密度能够满足卫生分析的要求。

（七）选择性

实际工作中，被测物质的样品常常组成复杂，且其中某些与被测组分共存的物质在分析方法选定的试验条件下，也可在仪器上产生响应值，且干扰被测组分的测定。干扰试验即通过试验，检验样品中可能存在的共存物干扰被测物质测定时对应的最大允许浓度。干扰试验可反映分析方法测定被测物质的选择性。干扰组分的最大允许浓度越高，意味着分析方法的选择性越强，亦即越有利于与干扰组分共存的被测组分的分析测定。

（八）样品的稳定性

实际工作中，样品在进入实验室进行分析前，需要经历采集、运输及贮存等一系列的分析步骤，因此在样品测定之前，样品的物理性质和化学性质是否稳定、样品中的被测物质在测定前能否做到无污染、其含量无损失对于能否获得准确可靠的分析结果也是十分重要的。

（崔蓉）